第七章氣相色譜法（書籍大綱）

第七章氣相色譜法第一節(jié)氣相色譜法的基本原理一、色譜法的產(chǎn)生1.色譜法的由來色譜法是最早俄國植物學(xué)家茨維特（Tswett）于1906年首先提出來的。他在研究植物葉子的色素成分時，將植物葉子的萃取物倒入填有碳酸鈣的直立玻璃管內(nèi)，然后加入石油醚，使其自由流下，結(jié)果色素中各組分互相分離形成各種不同顏色的譜帶。這種方法因此得名為色譜法。其中的碳酸鈣固體稱為固定相，把推動被分離的組分（色素）流過固定相的惰性流體（本實驗為石油醚）稱為流動相。把填充CaCO3的玻璃柱管叫做色譜柱，把柱中出現(xiàn)的有顏色的色帶叫做色譜圖。固定相是色譜的一個基質(zhì)。它可以是固體物質(zhì)（如吸附劑，凝膠，離子交換劑等），也可以是液體物質(zhì)（如固定在硅膠或纖維素上的溶液），這些基質(zhì)能與待分離的化合物進行可逆的吸附，溶解，交換等作用。在色譜過程中，推動固定相上待分離的物質(zhì)朝著一個方向移動的液體、氣體等，都稱為流動相。柱色譜中一般稱為洗脫劑，薄層色譜時稱為展層劑。2.氣相色譜法分析的對象：沸點在450OC以下、熱穩(wěn)定性好、相對分子量在400以下、具有0.2毫米汞柱蒸氣壓的物質(zhì)的分離分析。不管是無機還是有機物；不管是氣體、液體、還是固體。特別是在石油化工、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥衛(wèi)生、有機合成等領(lǐng)域是不可缺少的工具。二、色譜法的分類色譜法有多種類型，從不同的角度可以有不同的分類法。1.按兩相分子的聚集狀態(tài)分類分類流動相固定相類型液相色譜液體固體液-固色譜液體液體液-液色譜氣相色譜氣體固體氣-固色譜氣體液體氣-液色譜2.按操作形式不同分類：柱色譜：將固定相裝于柱內(nèi)，使樣品沿一個方向移動而達到分離。紙色譜：用濾紙做液體的載體，點樣后，用流動相展開，以達到分離鑒定的目的。薄層色譜：將適當(dāng)粒度的吸附劑鋪成薄層，以紙色譜類似的方法進行物質(zhì)的分離和鑒定。紙色譜和薄層色譜主要適用于小分子物質(zhì)的快速檢測分析和少量分離制備，通常為一次性使用，而柱色譜是常用的色譜形式，適用于樣品分析、分離。生物化學(xué)中常用的凝膠色譜、離子交換色譜、親和色譜、高效液相色譜等都通常采用柱色譜形式。3.按分離機制分吸附色譜法：利用吸附劑表面對不同組分的物理吸附性能的差異進行分離；分配色譜法：利用不同組分在兩相中有不同的分配來進行分離；離子交換色譜法：利用離子交換原理；排阻色譜法：利用多孔性物質(zhì)對不同大小分子的排阻作用等。三、氣相色譜的分離的原理1.氣相色譜的分離流程如上圖所示，由A、B兩組分組成的混合物被載氣（流動相）攜帶進入色譜柱。剛進柱內(nèi)時，兩組分是一條混合譜帶。由于填充在色譜柱內(nèi)的固定相對A、B兩組分有不同的吸附或溶解能力，即組分A和組分B在固定相和流動相之間的分配系數(shù)不同。因此，當(dāng)A、B兩組分隨載氣沿柱向出口方向不斷移動時，就會產(chǎn)生差速遷移而逐漸分離。其中分配系數(shù)小的組分A被載氣帶出色譜柱進入檢測器。與檢測器相連的記錄儀先繪出組分A的色譜峰；此時，分配系數(shù)較大的組分B尚滯留在柱內(nèi)。最后組分B也隨載氣流出色譜柱進入檢測器，并產(chǎn)生與組分A分離良好的色譜峰。色譜圖上各個色譜峰，相當(dāng)于試樣中的各種組分，根據(jù)各個色譜峰，可以對試樣中的各組分進行定性分析和定量分析。2.氣相色譜的分離原理氣相色譜法是以氣體為流動相的色譜法。樣品及其被測組分被汽化后，由載氣帶入色譜柱中，利用被測各組分在色譜柱中的氣相和固定相的溶解、解析、吸附、脫附或其它親和作用性能的差別，在柱內(nèi)形成組分遷移速度的差別而相互分離，再經(jīng)過檢測器檢出，得到色譜圖。根據(jù)各組分的保留時間和響應(yīng)值進行定性、定量分析。同時根據(jù)固定相為固體和液體，分別對應(yīng)氣相色譜中的氣-固色譜和氣-液色譜。（1）氣-固色譜的分離原理氣-固色譜的固定相是固體吸附劑，試樣氣體由載氣攜帶進入色譜柱，與吸附劑接觸時，很快被吸附劑吸附。隨著載氣的不斷通入，被吸附的組分又從固定相中洗脫出來（稱為脫附），脫附下來的組分隨著載氣向前移動時有再次被固定相吸附。這樣，隨著載氣的流動，組分吸附-解析的過程反復(fù)進行。顯然，由于則分性質(zhì)的差異，固定相對它們的吸附能力有所不同。易被吸附的組分，脫附較難，在利用不同物質(zhì)在固體吸附劑上的物理吸附-解吸能力不同實現(xiàn)物質(zhì)的分離。（2）氣-液色譜的分離原理通常直接稱之為氣相色譜。氣-液色譜的固定相是涂在載體表面的固定液，試樣氣體由載氣帶進入色譜柱，與固定液接觸時，氣相中各組分就溶解到固定液中。隨著載氣的不斷通入，被溶解的組分又從固定液中揮發(fā)出來，揮發(fā)出來的組分隨著載氣向前移動時有再次被固定液溶解。隨著載氣的流動，溶解-揮發(fā)的過程反復(fù)進行。由于組分性質(zhì)的差異，固定液對它們的溶液能力將有所不同。易被溶解的組分，揮發(fā)較難，在柱內(nèi)移動的速度慢，停留的時間長；反之，不易被溶解的組分，揮發(fā)快，在柱內(nèi)停留的時間短。經(jīng)一定的時間間隔（一定柱長）后，性質(zhì)不同的則分便達到彼此的分離。3.氣相色譜的基本理論色譜法是研究混合物分離的技術(shù)，混合組分先分離才可定性定量。如何選擇最佳分離條件，這需要色譜理論的指導(dǎo)。（1）塔板理論色譜理論首先要從色譜過程的熱力學(xué)（色譜的保留值）和動力學(xué)（指峰展寬，拖尾，速率理論）入手。建立多種數(shù)學(xué)模型來描述色譜過程，對數(shù)學(xué)模型求解獲得色譜流出曲線方程，從而獲得色譜保留值參數(shù)及理論關(guān)系式。塔板理論塔板理論是1941年由馬?。∕artin）和詹姆斯（James）提出的半經(jīng)驗式理論，他們將分離技術(shù)比擬為一個分餾過程，即將連續(xù)的色譜過程看著是許多小段平衡過程的重復(fù)。二、關(guān)于塔板理論的假設(shè)條件塔板理論將色譜柱看作一個分餾塔，待分離組分在分餾塔的塔板間移動，在每一個塔板內(nèi)組分分子在固定相和流動相之間形成平衡，隨著流動相的流動，組分分子不斷從一個塔板移動到下一個塔板，并不斷形成新的平衡。一個色譜柱的塔板數(shù)越多，則其分離效果就越好。為簡化，作出如下假設(shè)。1.在每一塊塔板的高度H內(nèi)，組分在氣液兩相內(nèi)迅速達到分配平衡。每一小段的高度(H)叫做理論塔板高度，簡稱為板高。整個色譜柱是由一系列順序排列的塔板所組成的。2.載氣以脈沖式進入色譜柱。在柱中每個理論塔板區(qū)域內(nèi)，一部分空間為涂在載體上的液相占據(jù)，另一部分空間為載氣所占據(jù)，稱此空間為板體積。假定載氣進入色譜柱沖洗組分時，不是連續(xù)的充滿板體積，而是一個脈沖一個脈沖跳躍式前進的。理論板數(shù)n等于跳躍次數(shù)。3.無縱向擴散（柱向擴散）假定柱中所有組分分子開始時都處于第一塊塔板(即0號塔板)上，此時組分的縱(軸)向擴散可以忽略不計。4.分配系數(shù)K是常數(shù)假定組分在所有的塔板上都是線性等溫分配，即組分的分配系數(shù)(K)在各塔板上均為常數(shù)，且不隨組分在某一塔板上的濃度變化而變化。這樣，單一組分進入色譜柱，在流動相和固定相之間經(jīng)過多次分配平衡，流出色譜柱時，便可得到一趨于正態(tài)分布的色譜峰，色譜峰上組分的最大濃度處所對應(yīng)的流出時間或載氣板體積即為該組分的保留時間或保留體積。若試樣為多組分混合物，則經(jīng)過多次的平衡后，如果個組分的分配系數(shù)有差異，則在柱出口處出現(xiàn)最大濃度時所需的載氣板體積數(shù)亦將不同。由于色譜柱的塔板數(shù)相當(dāng)多，因此不同的組分的分配系數(shù)只要有微小的差異，仍然可以得到很好的分離效果。三、柱效能指標(biāo)：對于一個色譜柱來說，其分離能力（叫柱效能）的大小主要與塔板的數(shù)目有關(guān)，塔板數(shù)越多，柱效能越高。色譜柱的塔板數(shù)可以用理論塔板數(shù)和有效塔板數(shù)來表示。1.理論塔板數(shù)n塔板理論認為，一根柱子可以分為n段，在每段內(nèi)組分在兩相間很快達到平衡，把每一段稱為一塊理論塔板，該理論塔板高度為H，簡稱為板高。設(shè)柱長為L，則H=L/n式中n為理論塔板數(shù)。顯然，當(dāng)色譜柱長L為固定時，每次分配平衡需要的理論塔板高度H越小，則柱內(nèi)理論塔板數(shù)n就越多，組分在該柱內(nèi)被分配于兩相的次數(shù)就越多，柱效能就越高。計算理論塔板數(shù)n的經(jīng)驗式為：式中，n是理論塔板數(shù)；tR是組分的保留時間；w1/2 是以時間為單位的半峰寬；Wb是以時間為單位的峰底寬。2.有效理論塔板數(shù)n有效在實際應(yīng)用中，常常出現(xiàn)計算出的n值很大，但色譜柱的實際分離效能并不高的現(xiàn)象。這是由于保留時間tR包括了死時間tM，而tM不參加柱內(nèi)的分配，即理論塔板數(shù)還未能真是的反映色譜柱的實際分離效能。為此，提出了以代替tR計算所得到的有效理論塔板數(shù)。n有效來衡量色譜柱的柱效能。計算公式為：式中，n有效是有效理論塔板數(shù)；H有效是有效理論塔板高度；是組分調(diào)整保留時間，W1/2是以時間為單位的半峰寬；Wb是以時間為單位的峰底寬。3.塔板理論的特點和不足(1)當(dāng)色譜柱長度一定時，塔板數(shù)n越大(塔板高度H越小)，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。(2)不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時，應(yīng)指明測定物質(zhì)。(3)柱效不能表示被分離組分的實際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)K相同時，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法分離。(4)塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實驗結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。速率理論由于塔板理論某些假設(shè)是不合理的，如分配平衡是瞬間完成的，溶質(zhì)在色譜柱內(nèi)運行時理想的（即不考慮擴散現(xiàn)象）等，以至于塔板理論無法說明影響塔板高度的物理因素是什么，也不能解釋為什么在不同的流速下測得不同的理論塔板數(shù)這一實驗事實。但塔板理論提出的“塔板”概念是形象的，“理論塔板高度”的計算也是簡單的，所得到的色譜流出曲線的方程式是符合實驗事實的。速率理論是在繼承塔板理論的基礎(chǔ)上得到發(fā)展的。它為毛細管色譜柱的發(fā)展，高效液相色譜的發(fā)展起著指導(dǎo)性的作用。1.速率理論方程式在速率理論發(fā)展的進程中，首先由格雷科夫提出了影響色譜動力學(xué)的四個因素：在流動相內(nèi)與流速方向一致的擴散、在流動相內(nèi)的縱向擴展、在顆粒間的擴散和顆粒大小。到1956年，范.弟姆特（VanDeemter）在物料（溶質(zhì)）平衡理論模型的基礎(chǔ)上提出了在色譜柱內(nèi)溶質(zhì)的分布用物料平衡偏微分方程式來表示，并且設(shè)定了柱內(nèi)區(qū)帶展寬是由于溶質(zhì)在兩相間的有效傳質(zhì)速率、溶質(zhì)沿著流動相方向的擴展和流動相的流動性質(zhì)造成的。從而得到偏微分方程的近似解，即速率理論方程式亦稱范.弟姆特方程式：H=A+B/u+C·u式中H為塔板數(shù)，A項為渦流擴散項；B/u項為分子擴散項；Cu為傳質(zhì)項，；u為載氣線速度，單位為cm/s。二、速率理論方程的討論范.弟姆特方程將峰形的改變歸結(jié)為理論塔板高度的變化，理論塔板高度的變化是由于渦流擴散、縱向擴散和傳質(zhì)阻抗等原因引起的。討論如下：

（一）渦流擴散項A在填充色譜柱中，當(dāng)組分隨流動相向柱出口遷移時，流動相由于受到固定相顆粒障礙，不斷改變流動方向，使組分分子在前進中形成紊亂的如圖2-8類似渦流的流動，故稱渦流擴散。圖2-8組分在色譜柱中的渦流擴散示意圖由于填充物顆粒大小的不同及填充物的不均勻性，使組分在色譜柱中路徑長短不一，因而同時進色譜柱的相同組分到達柱口時間并不一致，引起了色譜峰的變寬。色譜峰變寬的程度由下式?jīng)Q定A=σ12/L=2λdp式中：λ為反應(yīng)柱填充狀態(tài)的常數(shù)；dp為填料垃徑。該式表明，A與填充物的平均直徑dp的大小和填充不規(guī)則因子λ有關(guān)，與流動相的性質(zhì)、線速度和組分性質(zhì)無關(guān)。為了減少渦流擴散，提高柱效，使用細而均勻的顆粒，并且填充均勻是十分必要的。對于空心毛細管柱，不存在渦流擴散。因此A=0。（二）分子擴散項B/u（縱向擴散項）縱向擴散項指試樣分子沿色譜柱軸方向擴散。縱向分子擴散是由濃度梯度造成的。組分從柱入口加入，其濃度分布的構(gòu)型呈“塞子”狀。它隨著流動相向前推進，由于存在濃度梯度，“塞子”必然自發(fā)的向前和向后擴散，造成譜帶展寬，柱效下降。分子擴散項系數(shù)為：B/u=+σ22/L=2γDg/u即B=2γDgγ是填充柱內(nèi)流動相擴散路徑彎曲的因素，也稱彎曲因子，它反映了固定相顆粒的幾何形狀對自由分子擴散的阻礙情況。毛細柱(空心柱)γ=1；填充柱γ=0.6-0.8。Dg為氣相擴散系數(shù)（cm3·s-1）,分子擴散項與組分在載氣中的擴散系數(shù)Dg成正比。Dg與流動相及組分性質(zhì)有關(guān)。組分分子量大則Dg??；Dg又與載氣的分子量的平方根成反比，所以采用相對分子量大的載氣，可使B項降低。Dg隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。另外縱向擴散與組分在色譜柱內(nèi)停留時間有關(guān)，載氣流速小，組分停留時間長，縱向擴散就大。因此為降低縱向擴散影響，要加大流動相速度。對于液相色譜，組分在流動相中縱向擴散可以忽略。（三）傳質(zhì)阻力項Cu由于氣相色譜以氣體為流動相，液相色譜以液體為流動相，它們的傳質(zhì)過程不完全相同。范.弟姆特方程中的傳質(zhì)阻力系數(shù)C等于氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)CL之和。傳質(zhì)阻力項Cu包括流動相(氣相)傳質(zhì)阻力項CgU和固定相(液相)傳質(zhì)阻力項CLU之和。Cu=（Cg+CL）u氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從氣相移動到固定相表面的過程。這一過程中試樣組分將在兩相間進行質(zhì)量交換，即進行濃度分配。有的分子還來不及進入兩相界面，就被氣相帶走；有的則進入兩相界面又來不及返回氣相。這樣使得試樣在兩相界面上不能瞬間達到分配平衡，引起滯后現(xiàn)象，從而使色譜峰變寬。對于填充柱，氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)由此可見，氣相傳質(zhì)阻力與填充物粒度dp的平方成正比，與組分在載氣流中的擴散系數(shù)Dg成反比。因此，采用粒度小的填充物和相對分子質(zhì)量小的氣體（如氫氣）做載氣，可使Cg減小，提高柱效。液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣/液界面移動到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達到分配平衡，然后又返回氣/液界面的傳質(zhì)過程。這個過程也需要一定的時間，此時，氣相中組分的其它分子仍隨載氣不斷向柱口運動，于是造成峰形擴張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù)，由此看出，固定相的液膜厚度df薄，組分在液相的擴散系數(shù)DL大，則液相傳質(zhì)阻力就小。但不宜過薄，否則會減少樣品的容量，降低柱的壽命。組分在液相中的擴散系數(shù)DL大，也有利于傳質(zhì)、減少峰擴張。四、氣相色譜圖及有關(guān)術(shù)語1.色譜圖1.色譜圖與色譜流出曲線色譜圖——指色譜柱流出物通過檢測器系統(tǒng)時所產(chǎn)生的響應(yīng)信號對時間或流動相流出體積的曲線。色譜流出曲線——指色譜圖中隨時間或載氣流出體積變化的響應(yīng)信號曲線，即以組分流出色譜柱的時間（t）或載氣流出體積（V）為橫坐標(biāo)，以檢測器對各組分的電信號響應(yīng)值（mV）為縱坐標(biāo)的一條曲線。如圖所示。2.色譜圖的有關(guān)術(shù)語（1）基線在實驗條件下，色譜柱后僅有純流動相進入檢測器時的流出曲線稱為基線。基線在穩(wěn)定的條件下應(yīng)是一條水平的直線。它的平直與否可反應(yīng)出實驗條件的穩(wěn)定情況?；€噪聲——指由各種因素所引起的基線起伏。基線漂移——指基線隨時間定向的緩慢變化。（2）色譜峰當(dāng)某組分從色譜柱流出時，檢測器對該組分的響應(yīng)信號隨時間變化所形成的峰形曲線稱為該組分的色譜峰。色譜峰一般呈高斯正態(tài)分布。（3）峰高和峰面積峰高（h）——指峰頂?shù)交€的距離。峰面積——指每個組分的流出曲線與基線間所包圍的面積。峰高或峰面積的大小與每個組分在樣品中的含量相關(guān)，因此色譜圖中，峰高和峰面積是GC進行定量分析的主要依據(jù)。（4）峰拐點指在組分流出曲線上二階導(dǎo)數(shù)等于零的點，如上圖中E、F點。（5）峰寬與半峰寬峰寬（Wb）——指色譜峰兩側(cè)拐點所作的切線與基線兩交點之間的距離，如圖中IJ。半峰寬（1/2W）——指在峰高1/2h處的峰寬，如圖中GH。（6）保留值表示試樣中各組分在色譜柱中的滯留時間的數(shù)值。它反映組分與固定相之間作用力的大小，通常用保留時間（亦稱停留時間）和或用將組分帶出色譜柱所需載氣的體積（保留體積）表示。在一定的固定相和操作條件下，任何一種物質(zhì)都有一確定的保留值，這樣就可用作定性參數(shù)。死時間（tM）——指不被固定相吸附或溶解的氣體(如空氣、甲烷)從進樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時所需的時間。顯然，死時間正比于色譜柱的空隙體積。保留時間（tR）——指被測組分從進樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時所需的時間。保留時間是色譜峰未知的標(biāo)志。調(diào)整保留時間（tR'）——指扣除死時間后的保留時間，即調(diào)整保留時間反映了組分在色譜過程中與固定相相互作用所消耗的時間，是各組分產(chǎn)生差速遷移的物理化學(xué)基礎(chǔ)。死體積（VM）——指色譜柱在填充后固定相顆粒間所留的空間、色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測器的空間的總和。若操作條件下色譜柱內(nèi)載氣的平均流速為,FcmL/min，則保留體積（VR）——指從進樣開始到柱后被測組分出現(xiàn)濃度最大值時所通過的載氣體積，即調(diào)整保留體積（）——指扣除死體積后的保留體積，即同樣，與載氣流速無關(guān)。死體積反映了色譜柱和儀器系統(tǒng)的幾何特性，它與被測物的性質(zhì)無關(guān)，故保留體積值中扣除死體積后將更合理地反映被測組分的保留特性。相對保留值（ris）——指一定實驗條件下某組分i的調(diào)整保留值與另一組分s的調(diào)整保留值之比：ris僅僅與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，而與載氣流量及其他實驗條件無關(guān)。因此是色譜定性分析的重要參數(shù)之一。選擇性因子（）——指相鄰兩組分的調(diào)整保留值之比。2,1表示色譜柱的選擇性，即固定相（色譜柱）的選擇性。值越大，相鄰兩組分的相差越大，兩組分的色譜峰相距越遠，分離得越好，說明色譜柱的分離選擇性愈高。當(dāng)2,11時，兩組分的色譜峰重疊，不能被分離。相比率（）——指色譜柱的氣相與吸附劑或固定液體積之比。對于氣—固色譜：對于氣—液色譜：其中，VG——色譜柱內(nèi)氣相空間，mL；VS——色譜柱內(nèi)吸附劑所占體積，mL；VL——色譜柱內(nèi)固定液所占體積，mL。分配系數(shù)（K）——指平衡狀態(tài)時組分在固定相與流動相中的濃度比。對于氣—液色譜：式中cL，cG——分別表示組分在固定液、載氣（氣相）中的濃度。容量因子（分配比，容量比，k）——又稱分配比，容量比，指在固定相和流動相中分配量（質(zhì)量、體積、物質(zhì)的量）之比。五、氣相色譜法的特點氣相色譜法是基于色譜柱能分離樣品中個組分，檢測器能連續(xù)響應(yīng)，能同時對各組分進行定性定量的一種分離分析方法，所以氣相色譜法具有分離效率高，靈敏度高、分析速度快、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點。（1）高選擇性：色譜法能分離性質(zhì)很相近的組分，如同位素、同分異構(gòu)體、對映體等，選擇性一般取決于選擇合適的固定相。

（2）高效能：填充柱都有幾千塊理論塔板;毛細管柱可達104塊～105塊理論塔板;毛細管電泳柱有幾十萬理論塔板的柱效?？梢苑治龇悬c十分相近的組分和極為復(fù)雜的多組分混合物。（3）高靈敏度：一般取決于檢測器的靈敏度?？梢詸z測出10-11g～10-13g物質(zhì)痕量雜質(zhì)分析；可以測出超純氣體、高分子單體、高純試劑中質(zhì)量分數(shù)為10-6～10-10數(shù)量級的雜質(zhì)；大氣污染物分析：可以直接檢出質(zhì)量分數(shù)為10-9數(shù)量級的痕量毒物；農(nóng)藥殘留物的分析：可以檢出農(nóng)副產(chǎn)品、食品、水質(zhì)中質(zhì)量分數(shù)為10-6～10-9數(shù)量級的氯、硫、磷化合物（4）分析速度快：一般樣品幾分種到幾十分種完成分析，有的甚至于不到一分種。（5）應(yīng)用范圍廣泛氣相色譜不僅可分析氣體，還可以分析液體和固體，只要樣品在450℃以下，能氣化都可以用氣相色譜法進行分析，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、環(huán)境保護、醫(yī)藥、食品等各個領(lǐng)域。（6）樣品用量少。分離與測定一次完成。易于自動化，可與多種波譜分析儀聯(lián)用。第二節(jié)氣相色譜儀一、氣相色譜儀的類型常見的氣相色譜儀有單柱單氣路和雙柱雙氣路兩種類型，其結(jié)構(gòu)示意圖參見圖51和圖52單柱單氣路工作原理為：由高壓氣瓶供給的載氣（carriergas）經(jīng)減壓閥減壓，凈化器凈化、干燥后，再經(jīng)穩(wěn)壓閥控制流量，使其成為壓力穩(wěn)定的氣流，氣流的壓力和流量由氣體壓力表和轉(zhuǎn)子流量計（目前，高檔儀器使用電子式流量控制器和電子式壓力控制器，對所有氣體可以進行數(shù)字化設(shè)定其流量和壓力）顯示出來。氣化室將樣品氣化，樣品氣體由載氣載入色譜柱，由于樣品中各被測組分在色譜柱中流動相和固定相間分配的差異，從而實現(xiàn)了相互分離，以不同的時間離開色譜柱。被分離的組分分別進入檢測器被檢測，檢測器輸出各組分的色譜信號經(jīng)過放大器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的處理，獲得的色譜分析結(jié)果，并被顯示、貯存或打印。這種氣路結(jié)構(gòu)簡單，操作方便。國產(chǎn)102G型、HP4890型等氣相色譜儀均屬于這種類型。圖51單柱單氣路結(jié)構(gòu)示意圖1載氣鋼瓶；2減壓閥；3凈化器；4氣流調(diào)節(jié)閥；5轉(zhuǎn)子流量計；6氣化室；7色譜柱；8檢測器雙柱雙氣路是將經(jīng)過穩(wěn)壓閥后的載氣分成兩路進入各自的色譜柱和檢測器，其中一路作分析用，另一路作補償用。這種結(jié)構(gòu)可以補償氣流不穩(wěn)或固定液流失對檢測器產(chǎn)生的影響，提高了儀器工作的穩(wěn)定性，因而特別適用于程序升溫（programmedheating）和痕量分析。新型雙氣路儀器的兩個色譜柱可以裝性質(zhì)不同的固定相，供選擇進樣，具有兩臺氣相色譜儀的功能。上?？苿?chuàng)GC900A、PEAutosystemXL型氣相色譜儀均屬于此種類型。圖52雙柱雙氣路結(jié)構(gòu)示意圖1載氣鋼瓶；2減壓閥；3凈化器；4穩(wěn)壓閥；5壓力表；6、6′針形閥；7、7′轉(zhuǎn)子流量計；8、8′進樣氣化室；9、9′色譜柱；10檢測器二、氣相色譜儀基本結(jié)構(gòu)氣相色譜儀的型號種類繁多，但它們的基本結(jié)構(gòu)是一致的。都是由氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)等六部分組成。氣路系統(tǒng)氣相色譜儀中的氣路是一個載氣連續(xù)運行的密閉管路系統(tǒng)。整個氣路系統(tǒng)要求載氣純凈、密閉性好、流速穩(wěn)定及流速測量準確。氣相色譜的載氣是載送樣品進行分離的惰性氣體，是氣相色譜的流動相。常用的載氣為氮氣、氫氣（在使用氫火焰離子化檢測器時作燃氣，在使用熱導(dǎo)檢測器時常作為載氣）、氦氣、氬氣（氦、氬由于價格高，應(yīng)用較少）。（1）氣體鋼瓶和減壓閥載氣一般可由高壓氣體鋼瓶或氣體發(fā)生器來提供。實驗室一般使用氣體鋼瓶較好，因為氣體廠生產(chǎn)的氣體既能保證質(zhì)量，成本也不高。①氣體鋼瓶氣體鋼瓶是高壓容器，采用無縫鋼管制成圓柱形容器，底部再裝上鋼質(zhì)平底的座，使氣體鋼瓶可以豎放。氣瓶頂部裝有開關(guān)閥，瓶閥上裝有防護裝置（鋼瓶帽）。每個氣體鋼瓶筒體上都套有兩個橡皮腰圈，以防震動后撞擊。為了保證安全，各類氣體鋼瓶都必須定期作抗壓試驗，每次試驗都要有詳細記錄（如試驗日期、檢驗結(jié)論等），并載入氣瓶檔案。經(jīng)檢驗，需降壓后使用或報廢的氣體鋼瓶，檢驗單位還會在瓶上打上鋼印說明。②減壓閥由于氣相色譜儀使用的各種氣體壓力為0.2~0.4MPa，因此需要通過減壓閥使鋼瓶氣源的輸出壓力下降。減壓閥俗稱氧氣表，裝在高壓氣瓶的出口，用來將高壓氣體調(diào)節(jié)到較小的壓力（通常將10～15MPa壓力減小到0.1～0.5MPa）。高壓瓶頂部開關(guān)閥（又稱總閥）與減壓閥結(jié)構(gòu)如圖53所示。使用時將減壓閥用螺旋套帽裝在高壓氣瓶總閥的支管B上，用活絡(luò)扳手打開鋼瓶總閥A（逆時針方向轉(zhuǎn)動），此時高壓氣體進入減壓閥的高壓室，其壓力表（量程0～25MPa）指示出氣體鋼瓶內(nèi)壓力。沿順時針方向緩慢轉(zhuǎn)動減壓閥中T型閥桿C，使氣體進入減壓閥低壓室，其壓力表（量程0～2.5MPa）指示輸出氣體管線中的低工作壓力。當(dāng)?shù)蛪菏业膲毫Υ笥谧畲蠊ぷ鲏毫Γ?.5MPa）的1.1～1.5倍時，減壓閥安全裝置就全部打開放氣，確保安全。不用氣時應(yīng)先關(guān)閉氣體鋼瓶總閥，待壓力表指針指向零點后，再將減壓閥T形閥桿C沿逆時針方向轉(zhuǎn)動旋松關(guān)閉（避免減壓閥中的彈簧長時間壓縮失靈）。實驗室常用減壓閥有氫、氧、乙炔氣等三種。每種減壓閥只能用于規(guī)定的氣體物質(zhì)，如氫氣鋼瓶選氫氣減壓閥；氮氣、空氣鋼瓶選氧氣減壓閥；乙炔鋼瓶選乙炔減壓閥等，決不能混用。導(dǎo)管、壓力計也必須專用，千萬不可忽視。安裝時應(yīng)先檢查螺紋是否符合，然后用手擰滿全部螺紋后再用扳手擰緊。打開鋼瓶總閥之前應(yīng)檢查減壓閥是否已經(jīng)關(guān)好（T形閥桿松開），否則容易損壞減壓閥。圖5-3高壓氣瓶閥和減壓閥（2）空氣壓縮機空氣是使用FID檢測器時的助燃氣，空氣可由空氣鋼瓶和空氣壓縮機來提供?？諝鈮嚎s機種類很多，儀器分析實驗室多采用無油空氣壓縮機，因其工作時噪聲小，排出的氣體無油，適合作為現(xiàn)代儀器的氣源。（3）凈化管氣體鋼瓶供給的氣體經(jīng)減壓閥后，必須經(jīng)凈化管凈化處理，以除去水分和雜質(zhì)。凈化管通常為內(nèi)徑50mm，長200～250mm的金屬管，如圖54所示。凈化管在使用前應(yīng)該先清洗烘干（清洗空管可以用熱的100g·L-1NaOH溶液浸泡半小時，而后用自來水沖洗干凈，用蒸餾水蕩洗后，烘干）。凈化管中可以裝填5A分子篩，以便吸附氣源中的微量水和低摩爾質(zhì)量有機雜質(zhì)。也可以在管內(nèi)5A分子篩之后裝入少量變色硅膠。當(dāng)分子失效不能吸收水分時，水開始被變色硅膠吸附。硅膠變紅說明分子篩需要重新活化。凈化管出口和入口你應(yīng)加上標(biāo)志，出口應(yīng)當(dāng)用少量紗布或脫脂棉輕輕塞上，嚴防凈化劑粉塵流出凈化管進入色譜儀。有時你還可以在凈化管中裝入一些活性碳，以吸附摩爾質(zhì)量較大的有機雜質(zhì)。圖54凈化管結(jié)構(gòu)（a）非直通式；（b）直通式1-干燥管；2-螺帽；3-玻璃毛；4-干燥劑；5-載氣入口；6-載氣出口（4）穩(wěn)壓閥由于氣相色譜分析中所用氣體流量較小（一般在100mL/min以下），所以單靠減壓閥來控制氣體流速是比較困難的。因此，通常在減壓閥輸出氣體的管線中還要串聯(lián)穩(wěn)壓閥，用以穩(wěn)定載氣（或燃氣）的壓力，常用的是波紋管雙腔式穩(wěn)壓閥。使用這種穩(wěn)壓閥時，氣源壓力應(yīng)高于輸出壓力0.05Mpa，進氣口壓力不得超過0.6Pma，出氣口壓力一般在0.1-0.3Pma時穩(wěn)定效果最好。穩(wěn)壓閥不過在時，應(yīng)順時針轉(zhuǎn)動手柄，使閥關(guān)閉，以防止波紋管、壓簧長期受力疲勞巍峨失效。使用時進氣口和出氣口不要接反，以免損壞波紋管。（5）針形閥針形閥可以用來調(diào)節(jié)載氣流量，也可以用來控制燃氣和空氣的流量。由于針形閥結(jié)構(gòu)簡單，當(dāng)進口壓力發(fā)生變化時，處于同一位置的閥針，其出口的流量也發(fā)生變化，所以用針形閥不能精確的調(diào)節(jié)流量。針形閥常安裝于空氣的氣路中，用以調(diào)節(jié)空氣的流量。（6）穩(wěn)流閥當(dāng)用程序升溫進行色譜分析時，由于色譜柱柱溫不斷升高引起色譜柱阻力不斷增加，也會使載氣流量發(fā)生變化。為了在氣體阻力發(fā)生變化時，也能維持載氣流速的穩(wěn)定，需要使用穩(wěn)流閥來自動控制載氣的穩(wěn)定流速。(7)管路連接氣相色譜儀的管路多數(shù)采用內(nèi)徑為3mm不銹鋼管，靠螺母、壓環(huán)和“O”形密封圈進行連接。有的也采用成本較低、連接方便的尼龍管或聚四氟乙烯管，但效果不如金屬管好。特別是在使用電子捕獲檢測器時，為了防止氧氣通過管壁滲透到儀器系統(tǒng)造成事故，建議你采用不銹鋼管或紫銅管。連接管道時，你要做到既要保證氣密性，又不能損壞接頭。檢漏：氣相色譜儀的氣路要認真仔細的進行檢漏，氣路不密封將會使以后的實驗出現(xiàn)異常現(xiàn)象，造成數(shù)據(jù)的不準確。用氫氣作載氣時，氫氣若從柱接口漏進恒溫箱，可能會發(fā)生爆炸事故。(8)檢漏氣路檢漏最常用方法是皂膜檢漏法。即用毛筆蘸上肥皂水涂在各接頭上檢漏。檢畢你應(yīng)使用干布將皂液擦凈。無論是實驗前，還是實驗中，一旦發(fā)生漏氣，應(yīng)立即關(guān)機，直至檢修（如更換密封圈，螺母或管道等）后不再漏氣，方可開機。（9）載氣流量的測定：載氣流速是氣相色譜分析的一個重要操作條件，正確選擇載氣流速，可以提高色譜柱的分離效能，縮短分析時間。由于氣相色譜分析中，所用氣體流速較小，一般采用轉(zhuǎn)子流量計和皂膜流量計測量。轉(zhuǎn)子流量計是由一個上寬下窄的錐形玻璃管和一個能在管內(nèi)自由旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子組成，其上、下接口處用橡膠圈密封。當(dāng)氣體自下端進入轉(zhuǎn)子流量計又從上端流出時，轉(zhuǎn)子隨氣體流動方向而上升，轉(zhuǎn)子上浮高度和氣體流量有關(guān)，因此根據(jù)轉(zhuǎn)子的位置就可以確定氣體流速的大小。對于一定的氣體，氣體的流速和轉(zhuǎn)子的高度并不成直線關(guān)系，轉(zhuǎn)子流量計上的刻度只是等距離的標(biāo)記而不是流量數(shù)值。因此使用時必須使用皂膜流量計來標(biāo)定，繪出氣體的體積流速與轉(zhuǎn)子高度關(guān)系曲線（不同氣體流速與轉(zhuǎn)子位置關(guān)系不一樣）。皂膜流量計是目前用于測量氣體流速的標(biāo)準方法。它是由一根帶有氣體進口的量氣管和橡皮滴頭組成，使用時先向橡皮滴頭中注入肥皂水，擠動橡皮滴頭就有皂膜進入量氣管。當(dāng)氣體自流量計底部進入時，就頂著皂膜沿著管壁自下而上移動。用秒表測定皂膜移動一定體積時所需時間就可以算出氣體流速(mL<·min-1)，測量精度達1%。有的儀器現(xiàn)在已使用電子壓力控制器來自動控制分流進樣器、檢測器中載氣流速，如毛細管柱氣相色譜儀。2．進樣系統(tǒng)１．進樣器（1）氣體樣品可以用平面六通閥（又稱旋轉(zhuǎn)六通閥）進樣。取樣時（圖55-Ⅰ），氣體進入定量管，而載氣直接由圖中A到B；進樣時（圖55-Ⅱ）將閥旋轉(zhuǎn)600，此時載氣由A進入，通過定量管，將管中氣樣帶入色譜柱中。定量管有0.5、1、3、5mL等規(guī)格，可根據(jù)需要進行選擇。這類定量閥是目前氣體定量閥中比較理想閥件，使用溫度較高、壽命長、耐腐蝕、死體積小、氣密性好，可以在低壓下使用。SP-2304型、SP-2305型氣相色譜儀使用這種平面六通閥。圖55平面六通閥結(jié)構(gòu)，取樣和進樣位置（2）液體樣品可以采用微量注射器進樣。常用的微量注射器有1、10、50、100μL等規(guī)格。（3）固體樣品通常用溶劑溶解后，用微量注射器進樣。對高分子化合物進行裂解色譜分析時，通常先將少量高聚物放入專用的裂解爐中，經(jīng)過電加熱、高聚物分解、氣化、然后再由載氣將分解產(chǎn)物帶入色譜儀進行分析。２．氣化室氣化室的作用是將液體樣品瞬間氣化為蒸汽。氣化室實際上是一個電加熱器。通常采用金屬塊做加熱體。當(dāng)用注射針頭將樣品注入熱區(qū)時，樣品瞬間氣化，然后由載氣將氣化了的樣品迅速帶入色譜柱內(nèi)。要求氣化室的熱容量要大，溫度要足夠高，死體積小，提高柱效，常見為0.2-1mL；襯管內(nèi)壁具有足夠惰性，不對樣品發(fā)生吸附、催化作用等。圖是一種常用的填充進樣口，它的作用是提供一個樣品氣化室，所有氣體的樣品被載氣帶入色譜柱進行分離。氣化室內(nèi)不銹鋼套管中插入石英玻璃襯管起到保護色譜柱的作用。實際工作中應(yīng)保持襯管干凈，技師清洗。進樣口的隔墊一般為硅橡膠，其作用是防止漏氣。由于硅橡膠中不可避免的含有一些殘留溶劑或低分子集聚物，且硅橡膠在氣化室高溫的影響下會產(chǎn)生部分降解，這些殘留溶劑和降解產(chǎn)物進入色譜柱，就可能出現(xiàn)“鬼峰”（即不是樣品本身的峰），一下分析，圖中的隔熱吹掃就可以消除這一現(xiàn)象。使用毛細管柱時，由于柱內(nèi)固定相的量少，柱對樣品的容量比填充柱低，為防止柱超載，要使用分流進樣器。樣品注入分流進樣器氣化后，只有一小部分樣品進入毛細管柱，而大部分樣品都隨載氣有分流氣體口放空。在分流進樣時，進入毛細管柱內(nèi)的載氣流量與放空的載氣流量比成為分流比。分析時使用的分流比范圍為1∶10～1∶100。正確選擇液體樣品的氣化溫度十分重要，尤其對高沸點和易分解的樣品，要求在氣化溫度下，樣品能瞬間氣化而不分解，一般儀器的的最高氣化溫度為350～420℃，有的可達450℃，大部分的氣相色譜儀應(yīng)用的氣化溫度都在400℃以下，高檔儀器的氣化室有程序升溫功能。氣化室的溫度可使用溫度計或熱電偶測量，通過測溫毫伏計指示出氣化室溫度。除分流進樣外，還有冷柱進樣、頂空進樣和自動進樣方式。頂空進樣裝置用于液體樣品進樣，如果是固體樣品可用溶劑溶解后轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w樣品，但液態(tài)樣品必須是易揮發(fā)性組分。為了避免樣品的不易揮發(fā)組分污染色譜柱，可把液體樣品封閉在一容器中并使該封閉容器具有一定的溫度，讓樣品揮發(fā)進入色譜柱。這種裝置由微機控制，按程序操作，顯示器上顯示有關(guān)設(shè)定條件。日本島津GC17系列氣相色譜儀和美國PE公司的HS100型和HS40型氣相色譜儀都采用這種裝置。自動進樣器具有圓盤狀樣品架，可自動分析150樣品，其進樣速度、進樣間隔可調(diào)。3.分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)主要由柱箱和色譜柱組成。核心是色譜柱，它的作用是將多組分樣品分離為單個組分。柱箱在分離系統(tǒng)中，柱箱其實相當(dāng)于一個精密的恒溫箱。柱箱的其本參數(shù)有兩個：一個是柱箱的尺寸，另一個是柱箱的控溫參數(shù)。柱箱的尺寸主要關(guān)系到是否能安裝多根色譜柱，以及操作是否方便。。目前商品氣相色譜儀的體積一般不超過15dm3。柱箱的溫度分為一般在室溫～450℃，且均帶有程序升溫裝置設(shè)計，能滿足色譜優(yōu)化分離的需要。部分氣相色譜儀帶有低溫功能，低溫一般用液氨或液態(tài)CO2來實現(xiàn)的，主要用于冷柱上進樣。色譜柱類型色譜柱一般分為填充柱和毛細管柱，毛細管柱又稱為開管柱。填充柱：填充柱是指在柱內(nèi)均勻、緊密填充固定相的色譜柱。其形狀多為U形或螺旋形，內(nèi)徑2~4mm，長1~5m；材料多為玻璃和不銹鋼兩種。毛細管柱：通常來說，一根毛細管色譜柱由管身和固定相兩部分組成。內(nèi)徑0.1~0.5mm，長達幾十至100m。通常彎成直徑10~30cm的螺旋狀。分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。（一）涂壁空心柱（WCOT）毛細管內(nèi)壁直接涂固定液，不含任何固態(tài)載體。柱效高，是Golay最早提出的空心柱。（二）涂載體空心柱（SCOT）先在毛細管內(nèi)壁上涂一層載體后，再在載體上涂固定液的空心柱。涂一層沉積載體后增大表面積，使所涂的固定液的液膜較厚，柱容量比WCOT大，可提高進樣量。（三）多孔層空心柱（PLOT）毛細管內(nèi)壁上涂一層多孔層固定相，實際上是一種氣固色譜毛細管柱，柱容量比以上兩種柱大。毛細管柱因滲透性好、傳質(zhì)快，因而分離效率高(n可達106)、分析速度快、樣品用量小。過去是填充柱占主要，但現(xiàn)在，這種情況正在迅速發(fā)生變化，除了一些特定的分析之外，填充柱將會被更高效、更快速的開管柱所取代！表51常用色譜柱的特點和用途4.檢測系統(tǒng)氣相色譜檢測器的作用就是將色譜柱分離后的各組分的濃度信號轉(zhuǎn)變成電信號。檢測器是用來連續(xù)監(jiān)測經(jīng)色譜柱分離后的流出物的組成和含量變化的裝置。它利用溶質(zhì)（被測物）的某一物理或化學(xué)性質(zhì)與流動相有差異的原理，當(dāng)溶質(zhì)從色譜柱流出時，會導(dǎo)致流動相背景值發(fā)生變化，并將這種變化轉(zhuǎn)變成可檢測的信號，從而在色譜圖上以色譜峰的形式記錄下來。（1）檢測器的類型及性能指標(biāo)檢測器的類型氣相色譜檢測器按其原理與檢測特性主要分為濃度型檢測器、質(zhì)量型檢測器。濃度型檢測器：在一定濃度范圍（線性范圍）內(nèi)，響應(yīng)值R（檢測信號）大小與流動相中被測組分濃度成正比（R∝C）。濃度型檢測器當(dāng)進樣量一定時，瞬間響應(yīng)值（峰高）與流動相流速無關(guān)，而積分響應(yīng)值（峰面積）與流動相流速成反比，峰面積與流動相流速的乘積為一常數(shù)。絕大部分檢測器都是濃度型檢測器，如：熱導(dǎo)池檢測器(TCD)、電子捕獲檢測器(ECD)。質(zhì)量型檢測器（massdetector）在一定濃度范圍（線性范圍）內(nèi)，響應(yīng)值R（檢測信號）大小與單位時間內(nèi)通過檢測器的溶質(zhì)的量（被測溶質(zhì)質(zhì)量流速）成正比，即響應(yīng)值R與單位時間內(nèi)進入檢測器中的某組分質(zhì)量成正比R∝dm/dt；。質(zhì)量型檢測器其峰高響應(yīng)值與流動相流速成正比，而積分響應(yīng)值（峰面積）與流速無關(guān)。這類檢測器較少，常見的有氫火焰離子化檢測器(FID)、火焰光度檢測器(FPD)、氮磷檢測器(NPD)。檢測器的性能指標(biāo)檢測器的性能指標(biāo)是在色譜儀工作穩(wěn)定的前提下進行討論的，主要指靈敏度、檢測限、噪聲、線性范圍和響應(yīng)時間等指標(biāo)。噪聲和漂移在沒有樣品進入檢測器的情況下，僅由于檢測儀器本身及其其他操作條件（如柱內(nèi)固定液流失、橡膠隔墊流失、載氣、溫度、電壓的波動、漏氣等因素）使基線在短時間內(nèi)發(fā)生起伏的信號，成為噪聲（N），單位用毫伏表示。噪聲是檢測器的本底信號。使基線在一定時間內(nèi)對原點產(chǎn)生的偏離，稱為漂移（M），單位用mv/h表示。檢測器的線性與線性范圍檢測器的線性是指檢測器內(nèi)載氣中組分濃度與響應(yīng)信號成正比的關(guān)系。線性范圍是指被測物質(zhì)的量與檢測器響應(yīng)信號成線性關(guān)系的范圍，以最大允許進樣量與最小允許進樣量的比值表示。良好的檢測器其線性接近1。檢測器的線性范圍越寬越好。檢測器的靈敏度一定濃度或一定質(zhì)量的試樣進入檢測器后，就產(chǎn)生一定的相應(yīng)信號R。如果以進樣量Q對檢測器作圖，就可得到一直線。圖中直線的斜率就是檢測器的靈敏度。檢測器的線性范圍實際工作中可從色譜圖直接求得靈敏度。檢測器可分為濃度型和質(zhì)量型兩類。式中，前者Q為濃度(C)，單位為(mg/mL)；后者Q為質(zhì)量(m)，單位為(g/s)，因此濃度型和質(zhì)量型檢測器靈敏度的計算公式是不同的。濃度型檢測器的靈敏度(SC)式中：u1—記錄靈敏度（mV/cm）；u2—走紙速度（cm/min）；Fd—載氣流速（mL/min）；A—色譜峰的面積（cm2）；m—試樣質(zhì)量（mg）。故靈敏度的單位為：mV·mL·mg-1。TCD、ECD都是濃度型檢測器，靈敏度均可用上式計算。因為液體和氣體樣品的濃度單位不同，因此靈敏度Sc的單位與含義也有所不同，見表3-2。表3-2液體和氣體樣品的靈敏度符號、單位與含義樣品靈敏度符號單位含義液體質(zhì)量靈敏度Sgmv·mL/mg每mL載氣中有1mg組分時，產(chǎn)生信號的mv數(shù)氣體體積靈敏度Svmv·ml/ml每mL載氣中有1mL氣體組分時，產(chǎn)生信號的mv數(shù)2.質(zhì)量型檢測器的靈敏度(St)質(zhì)量型檢測器的響應(yīng)值R與單位時間內(nèi)進入檢測器的組分質(zhì)量m成正比。式中：m—試樣質(zhì)量的單位是克（g）；其它同上；故靈敏度的單位為：mV·Sec·g-1。即有1g樣品通過檢測器時，每秒鐘所產(chǎn)生的電位數(shù)。1．檢測限D(zhuǎn)檢測限D(zhuǎn)(也叫敏感度)。靈敏度和檢測限是衡量檢測器敏感程度的指標(biāo)。檢測器的輸出信號可由放大器放大以提高靈敏度，是否靈敏度放大到越高越好？不是的，因為信號在放大過程中，噪音也被放大，有時噪音甚至?xí)谏w信號，這樣噪音就限制了檢測限度，單用靈敏度評價檢測器是不夠的，因而引入檢測限這個概念。檢測限D(zhuǎn)定義為檢測器產(chǎn)生兩倍噪聲信號時，單位體積的載氣或單位時間內(nèi)進入檢測器的組分量。規(guī)定了組分產(chǎn)生的信號至少為噪聲的二倍，組分才可以定量。圖3-7檢測器產(chǎn)生兩倍噪聲的信號(3-15)式中，N為噪音(mV)；S為檢測器靈敏度；D為檢測限。單位隨靈敏度不同也有三種:Dg=2N/Sg(單位為mg/mL)(3-16)Dv=2N/Sv(單位為mL/mL)(3-17)Dt=2N/St(單位為g/s)(3-18)例3-1：為測定氫焰檢測器的靈敏度，注入含苯0.05%(體積分數(shù))的CS2溶液1μL，苯的色譜峰高為10cm，半峰寬為0.5cm，記錄紙速為1cm/min，記錄紙的靈敏度為0.2mV/cm，檢測器噪音為0.02mV。計算該檢測器的靈敏度和檢測限。解：氫焰檢測器為質(zhì)量型檢測器，因此應(yīng)用公式：常溫下，苯和CS2均為液體，查得液體苯的密度為0.879g/mL=879mg·/mL，苯的質(zhì)量為：檢測器的響應(yīng)速度檢測器的響應(yīng)速度和使用溫度檢測器的響應(yīng)速度快才能真實反應(yīng)組分流出柱時的濃度變化，檢測器的響應(yīng)速度越快越好，若響應(yīng)慢，易出現(xiàn)第二個組分已進入檢測器，而第一個組分信號未結(jié)束的現(xiàn)象，引起記錄失真。顯然，檢測器的響應(yīng)速度越快，表面檢測器的性能越好。（2）檢測器一、熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu)（a）雙臂熱導(dǎo)池(b)四臂熱導(dǎo)池由不銹鋼池體、池槽和大小長短相等的電阻絲組成，電阻絲安裝在池槽中。這些電阻絲的電阻值隨本身溫度變化而變化，因此稱為熱敏元件。熱導(dǎo)池由池體和熱敏元件組成，有雙臂和四臂熱導(dǎo)池兩種。最常用的為四臂熱導(dǎo)池。當(dāng)一個池槽中只有純載氣通過時，這根熱絲稱為參比臂，當(dāng)載氣帶著樣品通過池槽時，這根熱絲稱為測量臂。兩臂、阻值相等的固定電阻、電源和其他附件就構(gòu)成了惠斯通電橋，也就是熱導(dǎo)池的測量線路（如圖）。二、工作原理圖3-9恒定橋電流的四臂熱導(dǎo)電路圖熱敏元件是四根電阻值完全相同的金屬絲(錸鎢合金)，R1R2R3R4是阻值相等的熱敏電阻作為四個臂接入惠斯頓電橋中，由恒定的電流加熱。如果熱導(dǎo)池只有載氣通過，載氣從兩個熱敏元件帶走的熱量相同，四個熱敏元件的溫度變化是相同的，其電阻值變化也相同，電橋處于平衡狀態(tài)。如果樣品混在載氣中通過測量池，由于樣品氣和載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同，兩邊帶走的熱量不相等，熱敏元件的溫度和阻值也就不同，從而使得電橋失去平衡，記錄器上就有信號產(chǎn)生。也就是說當(dāng)參比池（只通過純載氣）與測量池都只有一定流量的純載氣通過時，電橋平衡(R1R4=R2R3)，無信號輸出(0mv，走基線)，當(dāng)樣品組分加載氣通過測量池時，此時參比池還是由純載氣通過，由于組分與載氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同，使熱敏元件的電阻值和溫度發(fā)生變化，電橋失去平衡(R1R4≠R2R3)，圖3-9的AB兩端產(chǎn)生電位差，有信號輸出，且信號與組分濃度成正比。三、性能特征熱導(dǎo)檢測器結(jié)構(gòu)簡單、價廉。穩(wěn)定性好，定量準確，操作維護簡單。對有機物和無機氣體都能進行分析，其缺點是靈敏度低。載氣流量和熱絲溫度對靈敏度也有較大的影響。TCD屬濃度型檢測器。進樣量一定時，峰面積A正比于1/Fd，所以用A定量時要保持流速恒定。TCD屬通用型檢測器?？蓽y多種類型組分，特別是可測FID所不能直接測定的許多無機氣體。而且比其它通用型檢測器價廉。由TCD的工作原理可知，除載氣本身外，TCD對所有物質(zhì)，無論是單質(zhì)、無機物和有機物，均有響應(yīng)。因為不同的物質(zhì)均有不同的熱導(dǎo)系數(shù)，只要被測組分與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)有差異，即有響應(yīng)。特別是用H2(或He)作載氣，其它各類化合物的熱導(dǎo)系數(shù)均比它們小得多，極易響應(yīng)。TCD常用于測定水、無機化合物、永久性氣體。實驗證明，不同色譜工作者測得的TCD相對響應(yīng)值基本一致，相對響應(yīng)值與所用TCD型號、結(jié)構(gòu)、操作條件(橋流、溫度、載氣流速、樣品濃度)等無關(guān)，可以通用。TCD相對響應(yīng)值可從文獻中查到，這為TCD廣泛應(yīng)用于定量分析帶來極大的方便。TCD是非破壞型檢測器。因此可用于樣品收集或與其他儀器聯(lián)用。四、檢測條件的選擇（一）載氣種類、純度、流速1．載氣種類載氣和組分的熱導(dǎo)系數(shù)差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度也越高。圖3-11表明了載氣種類對丁烷分析的影響。表3-3不同物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)100℃時某些氣體與有機蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（λ），[W/(m.K)]單位：J/cm·℃H2AirHeN2O2CCl4CH4CH3OH22.403.1417.413.143.190.924.582.31TCD常用H2、He作載氣，因為H2、He的熱導(dǎo)系數(shù)遠遠大于其它化合物。靈敏度高，峰形正常、響應(yīng)因子穩(wěn)定、線性范圍寬、易于定量。氫的熱導(dǎo)系數(shù)最大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，靈敏度進一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，安全，但價格較高。N2與Ar作載氣，靈敏度低，易出W峰，響應(yīng)因子受溫度影響、線性范圍窄、一般只在分析H2、He氣時用。毛細管柱接TCD時，最好加尾吹氣，加尾吹氣的種類同載氣。圖3-11載氣種類對丁烷分析的影響2．載氣純度載氣純度影響TCD靈敏度。純度低將產(chǎn)生較大噪聲，降低檢測限。實驗表明，在橋電流160～200mA時，用99.999%的超純氫比用99%普氫靈敏度高6%～13%。載氣純度對峰形也有影響，用TCD作高純氣體中的雜質(zhì)檢測時，載氣純度應(yīng)比被測氣體高十倍以上，否則將出倒峰。3．載氣流速TCD為濃度型檢測器，對載氣流速的波動很敏感，TCD的峰面積響應(yīng)值反比于載氣流速。因此，在檢測過程中，載氣流速必須保持恒定，在柱分離條件許可時，以低載氣流速為妥。對微型TCD，為有效消除峰形擴展，同時又保持高的靈敏度，通常載氣加尾吹氣的總流速在5～20mL.min。（二）橋電流橋路電流I對靈敏度影響最大。I增大，鎢絲的溫度增大，鎢絲與池體之間的溫差增大，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度也提高。檢測器的響應(yīng)值E與橋電流I的三次方成正比，所以用增大橋路電流提高靈敏度是最通用的辦法。但橋電流的提高受到噪聲和使用壽命的限制。如果橋電流太大，噪聲急劇增大，結(jié)果是信噪比下降。另外，橋電流越高，熱絲越易被氧化，使TCD壽命縮短。過高的橋電流有可能燒斷熱絲。所以，在滿足分析靈敏度的前提下，采用低的橋電流為好，這樣可減小噪聲、延長熱絲使用壽命、增加穩(wěn)定性。（三）檢測器池體溫度不同溫度允許的橋電流值是不同的。溫度高時橋電流不能太高，因為可能燒壞鎢絲。TCD靈敏度與熱絲和池體溫度差成正比。顯然，熱絲與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高。增大溫差有二種方法:一是提高橋面流，以提高熱絲溫度，前面已討論過。二是降低池體溫度，但是池體溫度不能低于樣品的沸點。以防止試樣組分在檢測器中冷凝。因此對沸點不是很低的樣品，采用此法提高靈敏度是有限的。而對于氣體樣品，特別是永久氣體，采用此法可達到較好的效果。（四）幾何因素，由幾何結(jié)構(gòu)決定。如熱絲長度L、半徑等，一般認為池腔小，L長，半徑小，靈敏。幾何因素由廠家決定。五、TCD使用注意事項確保毛細柱插入TCD深度合適毛細柱端必須插至測量池腔入口處合適的深度。圖3-12毛細柱插入熱導(dǎo)池腔深度示意圖（二）避免熱絲溫度過高被燒斷任何熱絲都有一最高承受溫度，高于此溫度則燒斷。熱絲溫度的高低是由載氣種類、橋電流、池體溫度決定的。如載氣熱導(dǎo)率小、橋電流和池體溫度高，則熱絲溫度就高，反之亦然。商品色譜儀出廠時均附有這三者的關(guān)系曲線，見圖3-13所示，按此圖調(diào)節(jié)橋電流，就能保證熱絲溫度不會太高。圖3-13TCD的最高橋電流曲線一般：N2作載氣，110～150mA；H2作載氣，150～250mA圖中所推薦的橋電流值，是指無氧存在時，如果載氣中含氧時，熱絲會氧化而燒斷、或使熱絲壽命縮短，所以載氣必須除氧，而且要用不銹鋼輸送管，不要使用聚四氟乙烯作載氣輸送管，因為聚四氟乙烯管會滲透氧氣。（三）通橋電流前，務(wù)必要先通載氣為確保熱絲不被燒斷，在TCD通橋電流前，務(wù)必要先通載氣，檢查整個氣路的氣密性是否完好，調(diào)節(jié)TCD出口處的流速，穩(wěn)定10～15分鐘后，才能通橋電流。分析過程中，若需要更換色譜柱、進樣墊或鋼瓶，務(wù)必要先關(guān)橋電流，再更換。關(guān)機時也一定要先關(guān)電源(關(guān)橋電流)，后關(guān)載氣(否則檢測器熱絲會燒斷)。（四）確保載氣凈化系統(tǒng)正常載氣和尾吹氣應(yīng)加凈化裝置，以除去氧氣。載氣凈化系統(tǒng)使用一定時間后，因吸附飽和而失效，應(yīng)立即更換，以確保載氣正常凈化。如不及時更換，載氣凈化系統(tǒng)就成了溫度誘導(dǎo)漂移的根源。當(dāng)室溫下降時，凈化器不再飽和，又開始吸附雜質(zhì)，于是基線向下漂移。當(dāng)室溫升高，凈化器處于氣固平衡狀態(tài)，向氣相中解吸雜質(zhì)增多，于是基線向上漂移。（五）TCD溫度必須高于柱溫，否則組分會在池體內(nèi)冷凝。六、應(yīng)用TCD特別適用于永久性氣體、C1～C3烴，硫和碳各種形態(tài)的氧化物以及水等揮發(fā)性化合物的分析。近年TCD也用于高沸點樣品以及痕量分析等，例如：(一)石油裂解氣的分析，因為石油裂解氣為無機氣體和輕烴的混合物。TCD常用于工廠控制分析或在線監(jiān)測。工業(yè)色譜儀中85%～90%用TCD。(二)水及氧化性化工產(chǎn)品的程序升溫分析，要對樣品中微量水定量，必須用TCD。(三)空氣中痕量氯氣的直接測定。用雙柱系統(tǒng)可將O2、N2、CO2、Cl2完全分離。0.25mL空氣樣品先在25m×0.53mmPoraPLOTQ柱，將空氣和二氧化碳、氯氣分離，空氣進入分子篩柱后，切換閥使CO2和氯氣直接進入TCD，而空氣在分子篩柱中進一步分離后，再進入TCD。圖3-14為其色譜圖。氯的檢測限可達3μg/g，在3～300μg/g范圍內(nèi)均呈良好的線性關(guān)系。圖3-14空氣中痕量氯氣的直接測定色譜圖第四節(jié)氫火焰離子化檢測器(FlameIonizationDetector，F(xiàn)ID)一、特點：FID是利用氫火焰作電離源，使有機物電離，而產(chǎn)生微電流的檢測器。是破壞性的、質(zhì)量型檢測器。FID特點是靈敏度高，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，適合于能在火焰中電離的絕大部分有機物的分析。特別是對烴類，其響應(yīng)與碳原子數(shù)成正比。FID是目前應(yīng)用最多最廣的比較理想的檢測器。能分析在火焰中離子化的有機物，不能分析在火焰中不電離的物質(zhì)，如H2O、O2、N2、CO、CO2、COS、SO2等無機物。也可利用NH3、H2O、SiCl4、SiHCl3、SiF、CS2等不生成或很少生成離子流這一特點，很好的測定這些物質(zhì)中能電離的雜質(zhì)組分。也可用N2作載氣，把空氣改為純氧，增大高純氫的流量，，使CO、CO2、SO2和H2S等硫化物、NO等氮的氧化物產(chǎn)生很強的信號進行測定。FID性能可靠，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便。它的死體積幾乎為零，可與快速GC毛細管柱直接相連，結(jié)合程序升溫方法，分析復(fù)雜的寬沸程有機化合物。FID與TCD是氣相色譜中最常用的兩個檢測器。FID的缺點是需要三種氣源及其流速控制系統(tǒng)。二、結(jié)構(gòu)（見圖3-15示）氫火焰離子化檢測器它的主要部件是一個用不銹鋼制成的外殼離子室。離子室由收集極(+)、極化極(-)(發(fā)射極)、氣體入口及火焰噴嘴組成。FID的性能決定于電率效率和收集效率，電率效率主要與氮氫比有關(guān)，收集效率與FID的結(jié)構(gòu)(如噴嘴內(nèi)徑、收集極、極化極的形狀和位置、極化電壓等)以及樣品濃度有關(guān)。圖3-15氫火焰離子化檢測器的結(jié)構(gòu)與電路三、原理氫氣由噴嘴加入，與空氣混合點火燃燒，形成氫火焰。通入空氣助燃。極化極和收集極通過高阻、基流補償和50～350V的直流電源組成檢測電路，測量氫火焰中所產(chǎn)生的微電流。該檢測電路在收集極和極化極間形成一高壓靜電場。H2+O2燃燒能產(chǎn)生2100℃高溫，使被測有機組分電離。載氣(N2)本身不會被電離，只有載氣中的有機雜質(zhì)和流失的固定液會在氫火焰中被電離成正、負離子和電子。在電場作用下，正離子移向收集極(正極)。負離子和電子移向極化極(負極)。形成的微電流經(jīng)高電阻，在其兩端產(chǎn)生電壓降，經(jīng)微電流放大器放大后從輸出衰減器中取出信號，在記錄儀中記錄下來即為基流，或稱本底電流、背景電流。只要載氣流速、柱溫等條件不變，基流亦不變。如載氣純度高，流速小，柱溫低或固定相耐熱度性好，基流就低，反之就高?；髟叫【驮饺菀诇y到信號電流的微小變化。通常通過調(diào)節(jié)“基流補償”使輸入電阻的基流降至零。一般進樣前均要使用“基流補償”，將記錄儀上的基線調(diào)至零。無樣品時兩極間離子很少，當(dāng)載氣加組分進入火焰時，在氫火焰作用下電離生成許多正、負離子和電子，使電路中有機物在氫氣中燃燒，被裂解產(chǎn)生含碳的自由基CnHm-------CH生成的自由基，與火焰外面擴散的激發(fā)態(tài)氧反應(yīng)。CH+O*———2CHO++e+ΔH形成的CHO+與氫氣燃燒產(chǎn)生的水蒸氣相碰撞，生成H3OCHO++H2O-----------H3O++CO在外電場作用下，CHO+和H3O+等正離子向負極移動，而被正極吸收，形成微電流。所產(chǎn)生的離子數(shù)與單位時間內(nèi)進入火焰的碳原子質(zhì)量有關(guān)，因此，氫焰檢測器是一種質(zhì)量型檢測器。這種檢測器對絕大多數(shù)有機物都有響應(yīng)，其靈敏度比熱導(dǎo)檢測器要高幾個數(shù)量級，可用于痕量有機物分析。其缺點是不能檢測惰性氣體、空氣、水、C0，CO2、NO、S02及H2S等。四、檢測條件的選擇FID檢測器可供色譜工作者選擇的參數(shù)有：毛細柱插入FID噴嘴深度；載氣種類；載氣、氫氣、空氣的流速；溫度等。（一）毛細柱插入噴嘴深度毛細柱插入噴嘴深度對改善峰形十分重要。通常是插入至噴嘴口平面下1～3㎜處。若太底，組分與金屬噴嘴表面接觸，產(chǎn)生催化吸附，峰形拖尾。若插入太深，會產(chǎn)生很大噪聲，靈敏度要下降。（二）氣體種類、流速和純度1．載氣、尾吹氣種類和流速載氣不但將組分帶入FID檢測器，同時又是氫火焰的稀釋劑。N2、Ar、He、H2等均可作FID的載氣。N2、Ar作載氣，靈敏度高、線性范圍寬。由于氮氣價廉易得、響應(yīng)值大，故N2是一種常用的載氣。載氣流速根據(jù)色譜柱分離要求調(diào)節(jié)，因為FID是典型的質(zhì)量型檢測器，峰高與載氣流速成正比，而且在一定的流速范圍內(nèi)，峰面積不變。因此作峰高定量，又希望降低檢測限時，可適當(dāng)加大載氣流速。當(dāng)然為了提高定量準確性時，用峰面積定量比用峰高定量好。從線性范圍考慮，流速低一點好。加尾吹氣的目的是為了不使柱后的峰變寬。盡管FID的死體積幾乎為零，但在接毛細柱時通常在柱后要加尾吹氣。用N2、Ar作尾吹氣，靈敏度高、線性范圍寬。尾吹氣流速視FID結(jié)構(gòu)而定。用He或H2作載氣，如用N2或Ar作尾吹氣，還可改善線性范圍。2．氫氣、空氣的流速(1)氮、氫比：氫氣是保證氫火焰燃燒的氣體，也為氫解反應(yīng)和非甲烷烴類還原成甲烷提供氫原子。實驗表明，氮氣稀釋氫焰的靈敏度高于純氫焰。氮、氫比影響FID的靈敏度和線性范圍。如果在痕量分析時，氮、氫比調(diào)至響應(yīng)值最大處為佳。如果在常量分析，又要求準確定量時，可增大氫氣流速，使氮、氫比下降至0.43～0.72范圍內(nèi)，用靈敏度的減小來換取線性范圍的改善和提高。因組分含量較高，不需追求靈敏度，而要求準確度。而當(dāng)?shù)獨饬魉傧鄬潭〞r，隨著氫氣流量的增大，響應(yīng)值也逐漸增大，增至一定值后又逐漸降低；當(dāng)?shù)獨饬魉俨煌瑫r，最佳的氫氣流速也不同，即氮氣、氫氣流速有一個最佳的比值。當(dāng)?shù)獨?、氫氣流速比相對最佳值時，不但響應(yīng)值大，而且流速有微小變化時對信號的影響最小。一般氮氣、氫氣流速最佳比為（1-1.5）：1。(2)空氣的流速空氣作為助燃氣體，并為離子化過程提供氧氣，同進起著清掃離子室的作用。空氣的流速也影響靈敏度。隨著空氣流量的增加，靈敏度也相對漸趨穩(wěn)定，空氣與氫氣的比約為（10～20）：1；一般情況下為300～500ml/min比較合適。當(dāng)然最好根據(jù)實際情況進行確定，一般在選定氫氣和氮氣流速之后，逐漸增大空氣流速到基流不再增大，再過量50ml/min就足夠了。(3)三種氣體比例的選擇FID是氣相分析中常用的檢測器，幾乎所有能氣化的有機物在FID上都有響應(yīng)，正確控制好載氣、氫氣、空氣的流速是我們順利完成分析工作的必要條件。要使各種組分很好分離和有較高的響應(yīng)值，三種氣體的流速調(diào)節(jié)很重要。FID可用載氣有N2、Ar、He、H2等，氮氣的流速會影響靈敏度和分離度。較高的流速雖然能提高靈敏度，但是某種程度上使分離度變差，較低的流速雖然能使組分得到完全的分離，但會使靈敏度變低，所以在實際分析工作中要根據(jù)色譜柱的分離效率調(diào)整載氣到合適的流量。保證在有較高靈敏度的基礎(chǔ)上，又能使組分得到良好分離。流速比例調(diào)得好則靈敏度大，各種氣體流速和配比的選擇，一般比較合適的范圍：氫：載：空氣=1：1～1.5：10～15確定氣體最佳比值的方法，可用基線移動法。例：氮氣流量25ml/min，空氣流量暫定400ml/min，改變氫氣流量20---45ml/min，基線先出現(xiàn)階梯上升，再階梯狀下降，階梯頂處的氫氣流量為最佳值。在確定氮氣與氫氣流量條件下，同樣改變空氣的流量，求空氣流量的最佳值。3．氣體純度作常量分析時，載氣、氫氣和空氣純度在空氣99.9%以上即可，但在作痕量分析時，則要求三種氣體純度相就提高。一般要求在99.999%以上，空氣中的總烴就小于0.1μL/L。氣源中的雜質(zhì)會產(chǎn)生噪聲、基線漂移、假峰、柱流失和縮短柱壽命。通常超純氮氣發(fā)生器所產(chǎn)生的氮氣純度可達99.9995%，氫氣發(fā)生器所產(chǎn)生的氫氣純度可達99.99999%。這些氣源用于FID痕量分析，基線穩(wěn)定性好，使用這些氣源是可靠的。(三)溫度FID為質(zhì)量型檢測器，對溫度變化不敏感，但柱溫變化影響基線漂移，檢測器溫度變化影響FID靈敏度和噪聲，但汽化室溫度變化對FID無直接影響。由于FID中氫燃燒產(chǎn)生大量的水蒸氣，若檢測器溫度太低，水蒸氣不能從檢測器中排出，會冷凝成水，使靈敏度下降，噪聲增加。若有氯代溶劑或氯代樣品時，還易造成腐蝕。所以FID檢測器溫度務(wù)必在120℃以上，如安捷倫色譜儀要求在150℃以上，一般是在250～五、FID使用注意事項（一）注意安全防氫氣泄漏，切勿讓氫氣泄漏入柱恒溫箱中，以防爆炸。注意以下幾點即可：在未接色譜柱和柱試漏前，切勿通氫氣；卸色譜柱前，先檢查一下，氫氣是否關(guān)好；如果是雙柱雙檢測器我譜儀，只有一個FID檢測器工作時，務(wù)必要將另一個不用的FID用悶頭螺絲堵死；防燙傷，因為FID外殼很燙。（二）保持FID正常性能1．正常點火點火時，F(xiàn)ID檢測器溫度務(wù)必在120℃以上。點火困難時，適當(dāng)增大氫氣流速，減小空氣流速，點著后再調(diào)回原來的比例。檢測器要高于柱溫20~50℃2．定期清洗噴咀注意線性范圍與以下條件有關(guān)：一般用N2作載氣，載氣要凈化，除有機物；氣體流量比等。六、應(yīng)用FID檢測器與TCD一樣，應(yīng)用十分廣泛。FID主要特用于烴類的工業(yè)分析，也用于化學(xué)、化工、藥物、農(nóng)藥、法醫(yī)化學(xué)、食品和環(huán)境科學(xué)等諸多領(lǐng)域。它主要用于各種樣品的常量常規(guī)分析與痕量分析。近年普遍用于快速GC和全二維GC的檢測器。（一）烴類的工業(yè)分析。（二）水中揮發(fā)性有機物的痕量分析（三）環(huán)境檢測：用HP-WAX毛細管柱檢測涂料溶劑，氦氣作載氣，F(xiàn)ID檢測器，用程序升溫可得譜圖3-16。圖3-16涂料稀釋劑的GC分析電子捕獲檢測器（ECD）電子捕獲檢測器是利用放射源產(chǎn)生大量的低能離子，訂電子的有機物進入檢測器，捕獲電子而使基流降低產(chǎn)生信號。電子捕獲檢測器是一種靈敏度極高的選擇性檢測器。它只對有電負性元素的組分產(chǎn)生響應(yīng)，檢測下限10-14g/mL，因此，這種檢測器適于分析合有鹵素、硫、磷、氮、氧等元素的物質(zhì)。較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。ECD的應(yīng)用面盡次于TCD和FID一、結(jié)構(gòu)（見圖3-17所示）圖3-17電子捕獲檢測器的結(jié)構(gòu)與電路圖二、原理電子捕獲檢測器內(nèi)有一個放射源（Ni63放射源）作為負極，還有一正極。兩極間加適當(dāng)電壓。當(dāng)載氣(N2)進入檢測器時，受放射源不斷放出β粒子射線的輻照發(fā)生電離，生成的正離子和電子分別向負極和正極移動，形成恒定的基流。含有電負性元素的樣品AB進入檢測器后，就會捕獲電子而生成穩(wěn)定的負離子，生成的負離子又與載氣正離子復(fù)合。結(jié)果導(dǎo)致基流下降。因此，樣品經(jīng)過檢測器，會產(chǎn)生一系列的倒峰。（一）Ni63放射源放射出β粒子與載氣N2碰撞產(chǎn)生電子，這些電子在電場作用下向收集極移動，形成恒定的基流。N2+β粒子------N2++e（二）電負性組分分子捕獲這些低能量的電子，使基流降低，產(chǎn)生倒色譜峰訊號。AB+e-----AB--+e（三）復(fù)合AB--+N2+------AB+N2由于以上過程使基流下降，下降的程度與組分的濃度成正比，因此，在記錄儀上產(chǎn)生倒峰。三、檢測條件的選擇（一）載氣種類、純度和流速N2、Ar、He、H2等均可作ECD的載氣。N2、Ar作載氣時之基流之和靈敏度高于He、H2，由于氮氣價廉易得、響應(yīng)值大，故N2是一種常用的載氣。載氣純度直接影響ECD的基流，一般用高純N2(99.999%)含O2<10mg/L。若用普通N2(含O2量100mg/L)，必須凈化除去殘留的氧和水等，因為O2是電負性物質(zhì)，可使基流降低很多。載氣與尾吹氣流速的調(diào)節(jié)有不同的目的意義。載氣主要從組分分離要求出發(fā)，通常用填充柱時載氣流量為20～50ml/min。尾吹氣流速的調(diào)節(jié)為減小譜帶展寬、保持毛細柱達到一定的柱效；保持ECD達飽和基流；使峰面積或峰高達到最大響應(yīng)。（二）色譜柱和柱溫色譜柱和柱溫的選擇原則是既保證各組分的分離度，又要保持ECD潔凈，不受柱固定相的污染。因此應(yīng)盡量選擇低配比的耐高溫或交聯(lián)固定相，柱溫盡量偏低?？蓽p少固定相的流失。（三）檢測器溫度ECD響應(yīng)值與溫度密切相關(guān)。采取升高或降低檢測器溫度，使被測物組分信號增大，干擾物響應(yīng)減小，來達到選擇性檢測的目的。ECD檢測器的響應(yīng)明顯受檢測器溫度的影響，因此，檢測器溫度波動必須小于±(0.1～0.3)OC，以保證測量精度在1%以內(nèi)。另外，在比較同一化合物的響應(yīng)值或最小檢測量時，注意溫度應(yīng)相同，并要標(biāo)明溫度。四、ECD使用注意事項電子捕獲檢測器是常用的檢測器，靈敏度高，選擇性好。主要缺點是線性范圍較窄。ECD使用中最重要的是始終保持系統(tǒng)的潔凈有污染時要及時清理及時排除；要注意安全；為了準確定量，要防止ECD過載。（1）是選擇性檢測器，對鹵素及S，P，O，N等化合物響應(yīng)大，對烴類無響應(yīng)，對CCl4響應(yīng)值比正己烷大108倍，因此可與FID組合定性（2）靈敏度高，最低檢測限度很低，但線形范圍窄，約104。五、應(yīng)用有機氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、鹵代烴、已污染全球。許多國家在水、空氣、土壤和食品的痕量檢測中已規(guī)定用GC-ECD法。（一）有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的分析海水中有機氯農(nóng)藥的殘留量檢測：八個組分依次為：α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、ρ，ρ’-DDE、ρ，ρ’-DDD、ο，ρ’-DDT、ρ，ρ’-DDT圖3-18海水中有機氯農(nóng)藥的殘留量檢測（二）飲用水中三鹵甲烷的直接進樣分析第六節(jié)、火焰光度檢測器（FPD）火焰光度檢測器是利用富氫火焰使含硫，磷有機物分解，形成激發(fā)態(tài)分子，當(dāng)它們回到基態(tài)時，發(fā)射出一定波長的光。此光強與組分濃度成正比。FPD是光度法檢測器，屬光度法中的分子發(fā)射檢測器。FPD是一種高靈敏度和高選擇性檢測器，是質(zhì)量型檢測器。主要用于含硫，磷化合物、特別是硫化物的痕量檢測。所以也叫硫磷檢測器。一、結(jié)構(gòu)由氫火焰和光度計二部分組成。圖3-19火焰光度檢測器的結(jié)構(gòu)與電路圖二、性能特征FPD性能特征是：高靈敏度和高選擇性；對磷的響應(yīng)為線性；對硫的響應(yīng)為非線性。用于測含S，P化合物，信號約比C-H化合物大10000倍。用P濾光片時，P的響應(yīng)值/S的響應(yīng)值>20；用S濾光片時，S的響應(yīng)值/P的響應(yīng)值>10，對硫的非線性響應(yīng)已有多種線性化處理方法:雙對數(shù)曲線法、峰高換算法等。在此不作討論。三、原理由色譜柱分離的各組分（含S，P化合物）在富氫火焰中燃燒產(chǎn)生激發(fā)態(tài)S2*或發(fā)光HPO*同時發(fā)射出不同波長的特征光譜（硫特征波長394nm，磷526nm），發(fā)出特征波長的光譜線分別使用不同的濾光片，此光譜經(jīng)干涉濾光片選擇，將特定波長光輸入光電倍增管產(chǎn)生光電流，放大后記錄。四、工作條件：富氫下工作，一般H2流量是150～160ml/min；N2流量是40～50ml/min。五、應(yīng)用FPD在石油工業(yè)、食品工業(yè)、環(huán)境保護、戰(zhàn)用毒劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。FPD主要用于痕量硫、磷化合物的檢測，近年也用于其它雜原子有機物和有機金屬化合物的檢測。（一）磷化合物的痕量檢測（二）苯中痕量噻吩的測定（三）環(huán)境中有機錫化合物的痕量檢測。5.溫度控制系統(tǒng)在氣相色譜柱，溫度的控制是重要的指標(biāo)，它直接影響柱的分離效能、檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性。控制溫度主要是對色譜柱、氣化室、檢測器三處的溫度控制，尤其是色譜柱的控溫精度要求很高。（1）柱箱為了適應(yīng)在不同溫度下使用色譜柱的要求，通常把色譜柱放在一個恒溫箱中，以提供可以改變的、均勻的恒定溫度。恒溫箱使用溫度為室溫～450℃，要求箱內(nèi)上下溫度差在3℃以內(nèi)?？刂泣c的溫度精度在±（0.1～0.5）℃。目前氣相色譜儀多采用可控制硅溫度控制器。這種控溫方式使用安全可靠，控制連續(xù)，精度高、操作簡單。恒溫箱的溫度測量可使用水銀溫度計或熱電偶測量，通過測溫毫伏計指示出色譜柱溫（注意測溫毫伏計上指示的溫度應(yīng)加上室溫，才是色譜柱的真實溫度）。目前數(shù)字顯示式溫度指示裝置也獲得了廣泛的應(yīng)用。對于沸點范圍寬的多組分混合物，用等溫的方法就很難完成分離的任務(wù)，此時宜采用程序升溫的方式來完成分析任務(wù)。即在一個分析周期內(nèi)，柱溫隨時間不斷升高，在程序開始時，柱溫較低，低沸點的組分得到分離，中等沸點的組分移動很慢，高沸點的組分還停留在柱口附近；隨著柱溫的不斷升高，組分由低沸點到高沸點依次得到分離。升溫速率可為1～30℃/min，這樣可改善寬沸程樣品的分離度，并縮短分析時間。（2）