第六章熱力學(xué)一般關(guān)系

1第二部分第6章

實(shí)際氣體性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系式

(Behaviorofrealgasesandgeneralizedthermodynamicrelationships)2§6–1理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體偏差理想氣體實(shí)際氣體壓縮因子(compressibility)Z>1=1<1氫不同溫度時(shí)壓縮因子與壓力關(guān)系3在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（p=1atm，273.15K）4§6–2范德瓦爾方程和R-K方程一.范德瓦爾方程a,b—物性常數(shù)內(nèi)壓力氣態(tài)物質(zhì)較??；液態(tài)，如水20℃時(shí)1.05×108PaVm–b—分子自由活動的空間5范氏方程：

1）定性反映氣體

p-v-T關(guān)系；

2）遠(yuǎn)離液態(tài)時(shí)，即使壓力較高，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差較小。如N2常溫下100MPa時(shí)無顯著誤差。在接近液態(tài)時(shí)，誤差較大，如CO2常溫下5MPa時(shí)誤差約4%，100MPa時(shí)誤差35%；

3）巨大理論意義范氏方程展開后是體積的立方型方程范氏方程的評價(jià)6范德瓦爾常數(shù)a，b求法

1）利用p、v、T實(shí)測數(shù)據(jù)擬合;2）利用通過臨界點(diǎn)c的等溫線性質(zhì)求取:臨界點(diǎn)p、v、T值滿足范氏方程幻燈片7幻燈片87表6-1臨界參數(shù)及a、b值幻燈片68二、R-K方程a,b—物性常數(shù)

1）由p，v，T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合；

2）由臨界參數(shù)求取9三.多常數(shù)方程

1.B-W-R方程B-W-R系數(shù).ppt102.M-H方程11§6–3維里型方程特點(diǎn)：

1）用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法能導(dǎo)出維里系數(shù)；

2）維里系數(shù)有明確物理意義；如第二維里系數(shù)表示二個(gè)分子間相互作用；

3）有很大適用性，或取不同項(xiàng)數(shù)，可滿足不同精度要求。12§6–4對應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖一.對應(yīng)態(tài)原理(principleofcorrespondingstates)代入范氏方程：可導(dǎo)得范德瓦爾對比態(tài)方程對比參數(shù)(reducedproperties)：把對比參數(shù)及13討論：

1）對比態(tài)方程中沒有物性常數(shù)，所以是通用方程；

2）從對比態(tài)方程中可看出相同的p，T下，不同氣體的v不同相同的pr，Tr下，不同氣體的vr相同，即

各種氣體在對應(yīng)狀態(tài)下有相同的比體積——

對應(yīng)態(tài)原理f(pr,Tr,vr)=03）對大量流體研究表明，對應(yīng)態(tài)原理大致是正確的，若采用“理想對比體積”—Vm'，能提高計(jì)算精度。其中臨界狀態(tài)作理想氣體計(jì)算的摩爾體積14二.通用壓縮因子和通用壓縮因子圖

2.通用壓縮因子圖若取zc為常數(shù)，則1.壓縮因子圖幻燈片15幻燈片1615幻燈片141617181920例題\第六章\A422133.ppt例題\第六章\A422143.ppt例題\第六章\A422255.ppt例題\第六章\A422145.ppt21§6–5麥克斯偉關(guān)系和熱系數(shù)理想氣體實(shí)際氣體

氣體的u，h，s等參數(shù)無法直接測量，實(shí)際氣體的u，h，s也不能利用理想氣體的簡單關(guān)系，通常需依據(jù)熱力學(xué)第一，第二定律建立這些參數(shù)與可測參數(shù)的微分關(guān)系求解。22一.全微分(totaldifferential)條件和循環(huán)關(guān)系

1.全微分判據(jù)設(shè)則2.循環(huán)關(guān)系若dz=0，則233.鏈?zhǔn)疥P(guān)系若x，y，z，w中有兩個(gè)獨(dú)立變量，則

1.亥姆霍茲函數(shù)F（比亥姆霍茲函數(shù)f）—又稱自由能

a）定義：F=U–TS；f=u–Tsb）因U，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以F也是狀態(tài)參數(shù)

c）單位J（kJ）

d）物理意義二.亥姆霍茲函數(shù)(Helmholtzfunction)和吉布斯函數(shù)(Glibbsianfunction)24定溫過程所以，可逆定溫過程中自由能的減少量是過程膨脹功。2.吉布斯函數(shù)G（比吉布斯函數(shù)g）—又稱自由焓

a）定義：G=H–TS

g=h–Tsb）因H，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以G也是狀態(tài)參數(shù)

c）單位J（kJ）

d）物理意義定溫過程：所以可逆定溫過程中自由焓的減少量是過程的技術(shù)功。25三.特性函數(shù)某些狀態(tài)參數(shù)若表示成特定的兩個(gè)獨(dú)立參數(shù)的函數(shù)時(shí)，只需一個(gè)狀態(tài)函數(shù)就可以確定系統(tǒng)的其他參數(shù)，這樣的函數(shù)稱之為“特性函數(shù)”。如

u=u(s,v)；h=h(s,p)；f=f(T,v)及g=g(p,T)，例26根據(jù)特性函數(shù)建立了各種熱力學(xué)函數(shù)之間的簡要關(guān)系27四、麥克斯偉關(guān)系

據(jù)z=z(x,y)則麥克斯偉關(guān)系(Maxwellrelations)吉布斯方程28助憶圖p

sT

vpsTvpsTvhfgu例題\第六章\A322343.ppt例題\第六章\A320254.ppt29五.熱系數(shù)

1.定義(thevolumetricexpansioncoefficient)等溫壓縮率（又稱定溫壓縮系數(shù)）(theisothermalcoefficientofcompressibility)定容壓力溫度系數(shù)：2.相互關(guān)系由循環(huán)關(guān)系可導(dǎo)得：體積膨脹系數(shù)(又稱定壓熱膨脹系數(shù)）303.其他熱系數(shù)

等熵壓縮率(coefficientofadiabaticcompressibility)：焦耳-湯姆遜系數(shù)(theJoule-Thomsoncoefficient)等4.這些熱系數(shù)有明顯物理意義，由可測量（p,v,T）構(gòu)成，故應(yīng)用廣泛。例由實(shí)驗(yàn)測定熱系數(shù)，并據(jù)此積分求得狀態(tài)方程。例題\第六章\A420275.ppt例題\第六章\A422265.ppt例題\第六章\A3223733.ppt31§6–6熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式一.熵的微分方程式(generalizedentropyrelations)

令s=s(v,T)，則第一ds方程(thefirstTdsequation)psTvhfgu32類似可得討論：

1）三式可用于任意工質(zhì)如理想氣體2）cp實(shí)驗(yàn)測定較易，所以第二ds方程應(yīng)用更廣33二.熱力學(xué)能微分方程(generalizedinternalenergyrelations)

將第一ds方程第一du方程(thefirstduequation)第二du方程類似得34對于理想氣體：u與v無關(guān)，只取決于T三.焓的微分方程(generalizedenthalpyrelations)將ds方程代入dh=Tds+vdp可得35例題\第六章\A3223771.doc例題\第六章\A3223772.doc例題\第六章\A422377.doc36§6–7比熱容的一般關(guān)系式研究比熱容一般關(guān)系式的目的：

1）s，u，h的微分方程中均含有cp，cV；

2）利用較易實(shí)驗(yàn)測量的cp計(jì)算cV；

3）利用由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)造的cp導(dǎo)出狀態(tài)方程。一.比熱容與p，v關(guān)系(generalizedrelationsforcpandcV)

二階混合偏導(dǎo)數(shù)相等37討論：

1）若已知?dú)怏w狀態(tài)方程f(p,v,T)=0，只需測得該數(shù)據(jù)在某一足夠低壓力時(shí)的cp，可據(jù)（A）式計(jì)算任意壓力p時(shí)的cp大大減少實(shí)驗(yàn)工作量。因?yàn)槎叵路e分（A）式其中若p0足夠小，cp0即為理想氣體定壓比熱容，只是溫度的函數(shù)，右邊積分即可得任意壓力下cp無需實(shí)驗(yàn)測定。2）利用cp=f(T,p)數(shù)據(jù)，求積分，結(jié)合少量p，v，T數(shù)據(jù)可確定f(p,v,T)=0,然后對T兩次3）利用A）式或B）式，可確定已有數(shù)據(jù)精度。38二.cp–cV的一般關(guān)系第一ds方程第二ds方程39討論：

1）cp–cV取決于狀態(tài)方程；

2）3）因液體，固體v，αV均很小，故工程上近似取

cp=cV例題\第六章\A320309.ppt例題\第六章\A320377.ppt？406-8通用余焓圖與通用余熵圖

（Generalizedenthalpychartand

generalizedentropychart)

通常,實(shí)際氣體的焓、熵等以圖表形式給出，這些圖表是據(jù)氣體的狀態(tài)方程及焓、熵等一般關(guān)系，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)制得。缺乏圖表的氣體

余焓(departureenthalpy)

余熵(departureentropy)*——理想氣體狀態(tài)參數(shù)一、通用余焓圖和通用余熵圖據(jù)余焓和余熵，利用通用余焓（余熵）圖。實(shí)際氣體在某一狀態(tài)時(shí)的焓和熵與假想把實(shí)際氣體作為理想氣體在同一狀態(tài)時(shí)的焓和熵的偏差m—摩爾量據(jù)焓的一般方程和余函數(shù)的概念可導(dǎo)得41據(jù)對應(yīng)態(tài)原理，若Zcr取定值（如0.27），則可編制Zc=0.27時(shí)的圖\通用焓圖.PPT。類似的圖\通用熵圖.PPT。

二、利用通用焓（熵）圖求解過程的焓（熵）變量

焓和熵都是狀態(tài)參數(shù)，過程的焓差和熵差與中間途徑無關(guān)，因此，氣體從平衡態(tài)1到平衡態(tài)2的焓差或熵差：理想氣體狀態(tài)的焓變理想氣體狀態(tài)1和2間的摩爾熱容，與溫度有關(guān)由42理想氣體狀態(tài)1和2間的熵差

由圖\通用熵圖.PPT例題\第六章\A820277.PPT圖\通用焓圖.PPT查取查取436-9克勞修斯-克拉貝隆方程和飽和蒸氣壓方程

一、純物質(zhì)的相（p-T）圖純物質(zhì)的平衡狀態(tài)點(diǎn)構(gòu)成的曲面稱為熱力學(xué)面凝固時(shí)體積收縮的物質(zhì)凝固時(shí)體積膨脹的物質(zhì)44三個(gè)兩相區(qū)在相圖上投影：汽化曲線、溶解曲線和升華曲線交點(diǎn)稱為三相點(diǎn)，是三相線在p-T圖上的投影，三相線是物質(zhì)處于固、液、氣三相平衡共存的狀態(tài)點(diǎn)的集合。

凝固時(shí)體積收縮的物質(zhì)凝固時(shí)體積膨脹的物質(zhì)？45三、克勞修斯-克拉貝隆方程

相變過程中的兩相克勞修斯-克拉貝隆方程是普遍適用的微分方程式，它將兩相平衡時(shí)的斜率、相變潛熱和比體積三者相互聯(lián)系起來。因此，可以從其中的任意兩個(gè)數(shù)據(jù)求取第三個(gè)。二、吉布斯相律

1875年吉布斯在狀態(tài)公理的基礎(chǔ)上導(dǎo)出，它確定了相平衡系統(tǒng)中每一個(gè)單獨(dú)相熱力狀態(tài)的自由度數(shù)，即可獨(dú)立變化的強(qiáng)度參數(shù)：其中，F(xiàn)為獨(dú)立強(qiáng)度量的數(shù)目；C為組元數(shù)；p為相數(shù)46四、飽和蒸汽壓方程

v′忽略—與液體或固體達(dá)到平衡的蒸氣壓力與溫度的關(guān)系。推導(dǎo)蒸氣壓方程的方法直接從試驗(yàn)數(shù)據(jù)得出；對克勞修斯-克拉伯龍方程進(jìn)行積分而導(dǎo)出

從兩相化學(xué)勢相等導(dǎo)出；低壓:蒸氣的比體積v″>>液體比體積v′v″采用理想氣體狀態(tài)方程來計(jì)算。47可見在較低壓力時(shí)，和呈直線關(guān)系。在此基礎(chǔ)上較為精確的關(guān)系式中，A、B、C均為常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得出。如果溫度變化范圍不大，γ可視為常數(shù)，則得式中，，A可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合。上述簡化條件，對于靠近臨界態(tài)的區(qū)域并不適用，在比臨界壓力低得多的壓力范圍內(nèi)，具有一定的準(zhǔn)確性。486-10單元系相平衡條件一、平衡的熵判據(jù)

1）孤立系統(tǒng)中過程可能進(jìn)行的方向是使熵增大的；2）當(dāng)孤立系統(tǒng)的熵達(dá)到最大值時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)不可能再發(fā)生任何變化，即系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。孤立系統(tǒng)的熵增原理給出了平衡的一般判據(jù)。稱為平衡的熵判據(jù)，表述為“孤立系統(tǒng)處在平衡狀態(tài)時(shí)，熵具有最大值”。孤立系統(tǒng)熵增原理指出：

自發(fā)變化的方向?qū)崿F(xiàn)平衡的條件

孤立系統(tǒng)熵增原理表明49

從平衡的熵判據(jù)出發(fā)，可導(dǎo)出不同條件的平衡判據(jù)。等溫、等壓下，封閉系統(tǒng)的自發(fā)過程朝吉布斯函數(shù)G減小方向進(jìn)行，系統(tǒng)平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，即平衡的吉布斯判據(jù)

等溫等體積時(shí)，封閉體系自發(fā)過程朝亥姆霍茲函數(shù)F減小的方向進(jìn)行，系統(tǒng)平衡態(tài)的F最小，即為平衡的亥姆霍茲判據(jù)在各種判據(jù)中，熵判據(jù)占有特殊的地位。

定溫定壓系統(tǒng)過程的方向：平衡的條件：定溫定容系統(tǒng)過程進(jìn)行的方向：實(shí)現(xiàn)平衡的條件：50二、單元系的化學(xué)勢

通常物系中可能發(fā)生四種過程：

熱傳遞、功傳遞、相變和化學(xué)反應(yīng)。相變和化學(xué)反應(yīng)都是物質(zhì)質(zhì)量的轉(zhuǎn)移過程：相變是物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變到另一個(gè)相；化學(xué)反應(yīng)是從反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到生成物。所以相平衡條件和化學(xué)平衡條件都涉及促使質(zhì)量轉(zhuǎn)移的勢—“化學(xué)勢”。

相平衡條件—組元各相的化學(xué)勢分別相等。無化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)達(dá)到平衡需同時(shí)達(dá)到

熱平衡,

力平衡,

相平衡熱平衡條件—系統(tǒng)各部分溫度（促使熱傳遞的勢）均勻一致力平衡條件—系統(tǒng)各部分壓力（促使功傳遞的勢）處處相等1、單元系平衡條件？2、單