第二十章堿金屬和堿土金屬

第二十章堿金屬和堿土金屬[教學要求]1．掌握堿金屬、堿土金屬單質(zhì)的性質(zhì)，了解其存在、制備及用途與性質(zhì)的關(guān)系。2．掌握堿金屬、堿土金屬氧化物的類型及重要氧化物的性質(zhì)及用途。3．了解堿金屬、堿土金屬氫氧化物溶解性和堿性的變化規(guī)律。4．掌握堿金屬、堿土金屬重要鹽類的性質(zhì)及用途，了解鹽類熱穩(wěn)定性、溶解性的變化規(guī)律。[教學重點]1．堿金屬、堿土金屬的單質(zhì)、氧化物、氫氧化物、重要鹽類的性質(zhì)。2．堿金屬、堿土金屬性質(zhì)遞變的規(guī)律。[教學難點]

堿金屬、堿土金屬的氫氧化物性質(zhì)遞變規(guī)律。[主要內(nèi)容]1．堿金屬、堿土金屬的通性。2．堿金屬、堿土金屬單質(zhì)的性質(zhì)、制法及用途。3．堿金屬、堿土金屬的氧化物、氫氧化物、氫化物、鹽類、配合物的性質(zhì)。LiNaKRbCs價電子構(gòu)型2s13s14s15s16s1主要氧化態(tài)+I+I+I+I+I離子半徑6095133148169I1/kJ·mol-1520496419403376I2/kJ·mol-172984562305126332230χ1.00.930.820.820.79Φθ/VM+(aq)+e=M(s)-3.045-2.710-2.931-2.925-2.923M+水化能/kJ·mol-151940632229326420-1堿金屬和堿土金屬的通性

BeMgCaSrBa價電子構(gòu)型2s23s24s25s26s2主要氧化態(tài)+II+II+II+II+II離子半徑356699112134I1/kJ·mol-1905742593552564I2/kJ·mol-11768145011521070971I3/kJ·mol-1149397658494243513576χ1.571.311.000.950.89φθA-1.85-2.38-2.76-2.89-2.90φθB-2.28-2.69-3.02-2.99-2.97M2+水化能/kJ·mol-124941921157714431305一、金屬性

1、價電子構(gòu)型ns1，ns2，核外電子少；

2、電負性＜1.0，1.6；

3、第一電離勢小，從上至下減小，從IA到IIA增加,I，χ在同周期最低

。

4、堿金屬的熔點、沸點、硬度、升華熱都很低，且從上至下降低；堿土金屬的熔點、沸點、硬度均比堿金屬高，導電性低于堿金屬。二、金屬性變化規(guī)律

1、堿金屬、堿土金屬的金屬性從上至下增加；

2、從IA到IIA金屬性降低。三、成鍵特征：+Ⅰ，+Ⅱ離子型

1、主要氧化態(tài)堿金屬：+1；堿土金屬：+22、共價性氣態(tài)時堿金屬以雙原子分子形式存在，Na2，Cs2。半徑較小的Li，Be，Mg形成共價性較強的化合物，LiF，BeCl2，MgCl23、IA金屬形成負離子氣態(tài)中，Na-

固體鹽，[Na（18C6）]+Na-四、配位性能

這兩族元素是周期表中最弱的配合物形成體。1、與一般的無機配體(X-，OH-，NO3-)不生成配合物。2、與螯合劑、大環(huán)配體生成穩(wěn)定的配合物，如Ca(EDTA)2-，Na(15C5)+3、Be2+的半徑小，電荷高，是較強的電子對接受體。BeF42-

，Be(C2O4)2

2-

五、離子有味道；揮發(fā)性鹽有焰色反應20-2單質(zhì)20-2-1存在與制備：一存在：鹽（X-.CO32-SiO32-SO42-等，Li.Be:氧化物Li鋰:鋰輝石[LiAl(SiO3)2]

Na鈉:（第6位）海水NaCl,礦物NaCl,鈉長石Na[AlSi3O8]

芒硝Na2SO4·10H2O

K鉀:（第7位）海水中的K+，鉀長石K[AlSi3O8]

Rb銣和Cs銫:與K共生

Be鈹:綠柱石3BeO·Al2O3·6SiO2

Mg鎂:(第8位）光鹵石KMgCl3·6H2O

白云石CaMg(CO3)2

菱鎂礦MgCO3

Ca鈣(第5位),Sr鍶,Ba鋇(第17位):碳酸鹽及硫酸鹽礦物，石膏CaSO4·2H2O，重晶石BaSO4元素LiNaKRbCs豐度3.2×10-32.52.50.0153.7×10-4典型礦物鋰輝石鋰云母鈉長石海水鉀長石明礬石銫榴石硼銫銣礦元素BeMgCaSrBa豐度3.8×10-41.872.960.0340.065典型礦物綠柱石白云石菱鎂礦方解石石灰石天青石碳酸鍶重晶石碳酸鋇長石鈉長石明礬

天然芒硝重晶石碳酸鈣二、制備：1、電解法2MCl==2M+Cl2↑，M=Na，Li

使用混合熔巖（MCl+CaCl2/KCl）熔點：600800(Na)509500目的：降低熔點，增加熔巖密度。工業(yè)上制備金屬鈉，金屬鋰和堿土金屬。金屬熔巖成分溫度/℃Li69%LiCl+31%KCl450-490Na42%NaCl+58%CaCl2580-600Mg20%MgCl2+60%NaCl+20%CaCl2700-720Be50%BeCl2+50%NaCl3502、熱還原法——金屬鎂的生產(chǎn)白云石CaMg(CO3)2熱分解為CaO和MgO的混合物，在鎳容器中用鐵硅還原：

2CaO+2MgO+Si==2Mg+Ca2SiO4

一般采用焦炭或碳化物為還原劑，例如：

K2CO3+2C==2K+3CO2KF+CaC2==CaF2+2K+2C3、金屬置換法——金屬鉀的生產(chǎn)高溫低壓下KCl+Na=NaCl+K4、熱分解法——銣、銫的制備

2MN3====2M+3N2↑M=Rb(668K，高真空)，Cs(663K)1473K三、單質(zhì)的物理性質(zhì)和應用1、金屬的光澤銀白色2、密度小最輕的金屬Li3、低熔點4、低硬度可用刀切割5、良好的導電性對光最敏感的金屬銫，光電效應6、形成液態(tài)合金

77.2%K+22.8%Namp=260.7K，具有較高的比熱容和較寬的液態(tài)范圍，被用做核反應堆的冷卻劑。

Na+Hgmp=236.2K具有緩和的還原性，用于有機體系的還原劑。稀有金屬：鋰，銣，銫，鈹鋰的應用：①電解鋁，②鋰電池，③低溫潤滑劑，④空調(diào)，⑤玻璃，⑥鋁合金纖劑，⑦有機合成，⑧醫(yī)藥銣和銫的應用：①電子技術(shù)，②生物技術(shù)，③化工，④能源，⑤新材料，⑥科學研究，⑦其它鋰電池正極反應LiCoO2CoO2+Li++e

負極反應Li++e+C6LiC6充電放電充電放電四、單質(zhì)的化學性質(zhì)1、與水反應：

Li→Cs，Be→Ba反應劇烈程度增加，

M+H2O=MOH+H2↑M+2H2O=M(OH)2+H2↑2、在空氣中與氧、氮及其它非金屬反應：

4M+O2=2M2O室溫迅速反應，金屬失去光澤

2M+O2=2MO加熱顯著發(fā)生反應

6M+N2=2M3N3M+N2=M3N23、與化合物作用：SiO2+Mg=Si+2MgOTiCl4+Na=Ti+4NaCl2NH3+M=M(NH2)2+H2↑在非水體系，如固相反應和有機體系中，做還原劑。4、形成氨合配離子：

M(s)+(x+y)NH3(l)=M(NH3)x++e(NH3)y-20-3堿金屬堿土金屬的化合物20-3-1M+和M2+的離子特征易與水形成水和離子（除Be外基本不水解）離子極化作用大，且堿金屬大于堿土金屬（鹽較堿土金屬易溶）離子無色20-3-2氧化物（一）普通氧化物M2O，MO1、生成:在空氣中燃燒4Li+O2=2Li2O室溫下直接作用2Ca+O2=2CaO加熱時直接作用2Mg+O2=2MgO用金屬還原Na2O2+2Na=2Na2O10K+2KNO3=6K2O+N2↑鹽分解CaCO3==CaO+CO2↑2Ba(NO3)2==2BaO+4NO2↑+O2↑氫氧化物脫水2LiOH==Li2O+H2O↑2、性質(zhì):1）顏色氧化物Li2ONa2OK2ORb2OCs2O顏色白色白色淡黃色亮黃色橙紅色氧化物BeOMgOCaOSrOBaO顏色白色白色白色白色白色離子型（除BeO），U大，m.p.硬度高電荷高，U高；鍵長短，U高。故ⅠA＜ⅡA，同族U降，m.p.降2）水合作用:M2O+H2O=2MOH，Li→Cs反應速度增加

MO+H2O=M(OH)2，經(jīng)過煅燒的BeO和MgO不溶于水，Ca→Ba反應速度增加3）堿性：BeO為兩性

Na2O+CO2=Na2CO3CaO+SiO2=CaSiO3，除礦渣反應3、應用：建筑材料，耐火材料，干燥劑，CO2吸收劑，堿。(二)、過氧化物

過氧化物M2O2中含有過氧離子O22-或[-O-O-]2-。其分子軌道式如下：

[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)2(π2p)2(π2p*)2(π2p*)2]

成鍵和反鍵軌道大致抵消，由填充2px軌道的電子形成一個鍵,鍵級為1。1、生成：在空氣中燃燒2Na+O2==Na2O24Na+O2====2Na2O2Na2O+O2====2Na2O2控制氧氣的量2M+O2==M2O2M=K，Rb，Cs氧化物再氧化2MO+O2==2MO2M=Ca，Sr，Ba2、性質(zhì)：1）分解反應及強堿性——與水及酸反應

Na2O2+2H2O2NaOH+H2O22NaOH+1/2O2+H2O冷熱453~473K573~673KNa2O2+H2SO4==Na2SO4+H2O2BaO2+H2SO4==BaSO4↓+H2O2

2Na2O2+2CO2==2Na2CO3+O2↑2）氧化性

Cr2O3難溶+3Na2O2=2Na2CrO4易溶+Na2OMnO+Na2O2=Na2MnO4用做分解礦石的熔劑用于防毒面具，高空飛行，潛艇實驗室制備H2O2（三）超氧化物MO2MO2是鉀、銣、銫在空氣中燃燒的產(chǎn)物。[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)2(π2p)2(π2p*)3]

鍵級=1.5有色，KO2橙黃色，RbO2深棕色，CsO2深黃色順磁性，強氧化性，堿性

2MO2+2H2O==H2O2+2MOH+O2↑4MO2+2CO2==2M2CO3+3O2↑應用：供氧劑（四）臭氧化物

3KOH+2O3=2KO3+KOH·H2O(s)+1/2O2Rb,Cs進行相同的反應。緩慢分解:KO3=KO2+1/2O2含氧化合物的共性：強堿性，強氧化性，釋放氧氧化物過氧化物超氧化物和臭氧化物LiBeNaMgKCaRbSrCsBa對于KO3KO2K2O2K2O

桔紅橙黃黃白（淺）20-3-3氫氧化物（一）概況1、物性:MOH，M(OH)2

白色固體

MOH有強吸濕性

MOH易溶于水，LiOH微溶于水，M(OH)2溶解度降低。氫氧化物溶解度和堿性:堿土金屬<堿金屬；同族元素從上到下，逐漸增大。大多數(shù)情況下，溶解度與離子勢（Z/r）成反比。2、熱穩(wěn)定性:MOH低熔點，熔融而不分解(Li除外)M(OH)2受熱脫水分解，MO+H2O

LiOHBe(OH)2兩性

NaOHMg(OH)2中強堿

KOHCa(OH)2

RbOHSr(OH)2強堿

CsOHBa(OH)2溶解度增加半徑增加半徑增加溶解度增加堿性增加堿性增加3、強堿性：1）與單質(zhì)作用X2，S8，P4

歧化反應

Si，B，As，Al，Zn，Be置換氫的反應2）與酸性物質(zhì)作用：

HCl+NaOH=NaCl+H2OSiO2+NaOH=Na2SiO3+H2OAl(OH)3+NaOH=NaAlO2+H2OBe(OH)2為兩性的，可溶于酸和堿中：

Be(OH)2+2H+=Be2++2H2OBe(OH)3+2OH-=[Be(OH)4]2-Be的缺電子性3）與鹽作用：●做沉淀劑

Fe3++3NaOH=Fe(OH)3↓+Na+●使難溶鹽轉(zhuǎn)化為氫氧化物或氧化物

FeWO4+2NaOH=FeO+H2O+Na2WO42FeO+1/2O2=Fe2O3●與有機物作用酯+NaOH醇+有機酸的鈉鹽●配體OH-的提供者M(OH)nm-Cu(OH)42-Zn(OH)42-Sn(OH)42-

皂化反應氫化物（一）生成：2M+H2===2MHLi998K，Na，K573~673K，Rb，Cs723KM+H2===MH2M=Ca，Sr，Ba（二）物性:離子晶體，熔融態(tài)導電（三）化性:1、熱穩(wěn)定性大多數(shù)不穩(wěn)定，LiH在熔點時不分解，其它氫化物在熔點前分解成金屬和氫氣,可做儲氫材料。

△723K2、強還原性

LiH+H2O=LiOH+H2↑4NaH+TiCl4=Ti+4NaCl+2H2↑3、生成配合氫化物

4LiH+AlCl3=LiAlH4+3LiClB2H6+2LiH=2LiBH4

可制氫氣20-3-4鹽類特點：無色，離子型晶體（鋰、鈹、鎂的氯化物有一定的共價性)。（一）溶解性1、堿金屬的鹽類易溶于水，隨原子半徑增加，難溶鹽數(shù)目增加。難溶鈉鹽：Na[Sb(OH)6]白色(2×10-3)

，

Na2SiF6白色(3×10-2)NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O黃綠色(2×10-2)難溶的鉀鹽：

KIO4(3×10-2)

K[B(C6H5)4](10-6)K4[PtCl6](1.6×10-2)

K2Na[Co(NO2)6](1×10-3)K[BF4](3.6×10-2)

K2[SiF6](6×10-3)難溶鋰鹽：LiF，Li2CO3，Li3PO42、堿土金屬的鹽類大多數(shù)鹽難溶于水。BaSO4，CaCO3MCO3+CO2+H2O=M(HCO3)2M=Ca,Sr,Ba

易溶鹽：與一價大陰離子形成的鹽，如氯化物，硝酸鹽，醋酸鹽；陽離子半徑小的硫酸鹽和鉻酸鹽，如：MgSO4，MgCrO4（二）鈉鹽和鉀鹽性質(zhì)的差異

溶解度鈉鹽＞鉀鹽吸濕性鈉鹽＞鉀鹽結(jié)晶水鈉鹽＞鉀鹽（三）焰色反應可見區(qū)的原子光譜——單一元素的鑒別，制造焰火（四）晶型——離子型晶體離子

Li+Na+K+Rb+Cs+Ca2+Sr2+Ba2+

顏色

紅

黃

紫

紫紅

紫紅

橙紅

洋紅

黃綠

猜猜，我們是誰？離子檢出與鑒定焰色反應鑒定K+，Na+，Ca2+，Ba2+

紫色

黃色橙紅色黃綠色Na++Zn2++3UO2++9Ac-+9H2O===NaZn(UO2)3(Ac)99H2O↓淡黃色2K++Na++Co(NO2)63-====K2Na[Co(NO2)6]↓黃色K++[B(C6H5)4]-====K[B(C6H5)4]↓白色Mg2++對硝基苯偶氮間苯二酚(鎂試劑I)藍色沉淀Ca2++C2O42-=====CaC2O4↓白色Ba2++CrO42-======BaCrO4↓黃色pH3~7弱酸-堿pH＞10弱酸-弱堿HAc-NaAc（五）形成結(jié)晶水合物

一般來說，離子越小，它所帶的電荷越多，則作用于水分子的電場越強，其鹽越易帶結(jié)晶水。水合能LiCs降低，水合物數(shù)量LiCs降低從陰離子看，堿金屬的強酸鹽水合能力小，弱酸鹽水合能力較大。堿土金屬的鹽比堿金屬的鹽更易帶結(jié)晶水。（六）形成復鹽的能力

堿金屬形成復鹽（Li除外），如礬類，光鹵石類MICl·MgCl2·6H2O，MI=K，Rb，Cs

復鹽溶解度較小。1.MⅠCl·MgCl2·6H2OMⅠ=K+、Rb+、Cs+

如光鹵石KCl·MgCl2·6H2O2.M2ⅠSO4·MgSO4·6H2OMⅠ=K+、Rb+、Cs+

3.MⅠMⅢ(SO4)2·12H2O或?qū)憺镸2Ⅰ

SO4M2Ⅲ(SO4)3·24H2OMⅠ=Na+、NH4+、K+、Rb+、Cs+

MⅢ=Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ga3+、V3+

如明礬KAl(SO4)2·12H2O

（七）熱穩(wěn)定性▲堿金屬的鹵化物、硫酸鹽、碳酸鹽（Li2CO3除外）的熱穩(wěn)定性高。硝酸鹽不穩(wěn)定，受熱分解?！鴫A土金屬的鹵化物、硫酸鹽的熱穩(wěn)定性較高，碳酸鹽從鈹?shù)戒^，熱穩(wěn)定性增大。離子半徑增加

Mg→Ba極化能力降低生成自由能增加

碳酸鹽分解溫度升高幾種重要的鹽鹵化物MCl2Be→Ba半徑增加，極化能力降低，鹵化物的離子性增加。BeCl2共價型化合物，氣態(tài)(BeCl2)2，固態(tài)(BeCl2)n，溶于有機溶劑。

MgCl2·6H2O====Mg(OH)Cl+HCl+5H2OCaCl2

干燥劑，制冷劑硫酸鹽Na2SO4·10H2O芒硝

Na2SO4元明粉

CaSO4·2H2O生石膏

BaSO4重晶石碳酸鹽NaHCO3，Na2CO3，CaCO3＞408K配合物

堿金屬離子接受電子對的能力較差，一般難形成配合物；堿土金屬離子的電荷密度較高，具有比堿金屬離子強的接受電子對的能力。堿金屬：螯合劑，大環(huán)配體