定量分析化學010n第一章

定量化學分析目的和要求·定量化學分析課要求掌握常量組分定量分析的基本知識、基本理論和基本分析方法；·掌握分析測定中的誤差來源、誤差的表征，以及實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理方法與表達；·在教給學生基本的分析化學原理和方法的同時，要求學生建立起嚴格的量的概念，培養(yǎng)從事理論研究和實際工作的能力以及嚴謹?shù)目茖W作風。本課程教學過程中不僅要講清定量分析化學的基本概念和基本理論，而且要讓學生懂得建立這些概念和理論的處理方法和思維方式，加強素質教育，注重能力培養(yǎng)，提倡創(chuàng)新精神?！け菊n程的特點是理論的系統(tǒng)性和方法的實用性的有機結合；理論課與實驗課緊密配合、相輔相承。參考書：《定量化學分析》（第二版）李龍泉朱玉瑞等編中國科技大學出版社

《定量化學分析簡明教程》（第二版）彭崇慧馮建章等編北京大學出版社

第一章緒論第一節(jié)分析化學概述第二節(jié)定量分析概論定量化學分析第一節(jié)分析化學概述1

·分析化學的任務：確定物質是由哪些組分所組成—定性分析﹙是什么？﹚

（元素、離子、基團或化合物）確定物質中有關組分的含量—定量分析﹙有多少？﹚確定物質各組分的化學結構、構象、形態(tài)、能態(tài)—結構分析

(結構全貌及對物質化學性質的影響﹚

·分析化學的定義：

是發(fā)展和應用各種理論、方法、儀器和策略以獲得有關物質在空間和時間方面的組成和性質的一門信息科學。﹙分析科學﹚一、分析化學的任務和作用

.分析化學的作用：

對化學各學科的發(fā)展起重要作用：基本化學定律的發(fā)現(xiàn)、分子論的創(chuàng)立、原子量的測定、周期律的建立、新物質鑒定、新物質結構與性能表征。（促進無機化學、有機化學、物理化學、高分子化學的發(fā)展。）在現(xiàn)代工業(yè)生產中的作用:工業(yè)資源的勘探、原材料的選擇、工藝條件的選擇、工藝流程的自動檢測與控制、成品質量控制、

“三廢”的處理以及綜合利用。在現(xiàn)代農業(yè)生產中的作用：從土壤的成分檢測、化肥、農藥、農產品的質量檢驗、作物營養(yǎng)診斷到作物生長過程的研究都發(fā)揮重要作用。在環(huán)境科學研究中發(fā)揮重要作用：環(huán)境污染物的監(jiān)測，污染物的產生和輸送，污染物的化學作用過程以及環(huán)境治理對策等。

分子水平對生物生長、代謝過程的監(jiān)測、觀測和控制，對生命起源、生命化學過程的本質研究，生物傳感器和生物芯片進行實時、原位和活體分析對生命科學的研究產生巨大影響。在材料科學研究中的作用:高性能材料的超微分析、超純分析很重要，探明材料的元素組成、價態(tài)、狀態(tài)、空間分布及微結構可為高性能新材料的設計和制備指明方向。分析化學的廣泛作用:從航空航天材料、到宇宙探測，從全球經濟貿易統(tǒng)一質量保障體系的建立到國防公安，從醫(yī)療到醫(yī)藥，從人類健康到體育運動，從都離不開分析化學的應用。

分析化學也被稱為“科學的眼睛”。在生命科學和生物工程中的作用:分析化學八面體

二、分析方法的分類

·

根據(jù)分析任務不同分類

定性分析

Qualitativeanalysis

元素原子團

官能團化合物定量分析

Quanlitativeanalysis

有關組分的含量結構分析Structuralanalysis

研究物質的分子結構和晶體結構

·

根據(jù)分析對象不同分類

無機分析Inorganicanalysis無機物

有機分析Organicanalysis有機物官能團

藥物分析Pharmacologicalanalysis

水質分析Wateranalysis

食品分析Foodanalysis

元素分析Elementalanalysis

工業(yè)分析Industrialanalysis

法庭分析Forensicanalysis

等等……§常量組分分析major

﹙試樣被測組分相對含量＞1%﹚主成分分析

微量組分分析minor

﹙試樣被測組分相對含量0.01～1%﹚

痕量組分分析

trace

﹙試樣被測組分相對含量＜0.01%）雜質成分分析超痕量組分分析ultrace

﹙

試樣組分相對含量＜0.0001%）雜質成分分析

·

根據(jù)試樣用量不同分類常量分析majoranalysis（試樣質量＞100mg試液體積V＞10

ml﹚

半微量分析semimicroanalysis(試樣質量＞10～

100mgV為1～

10

ml﹚微量分析microanalysis(試樣質量0.1～10mgV為0.01～

1ml﹚

超微量分析ultramicroanalysis(試樣質量＜0.1mgV

＜0.01ml﹚

·根據(jù)分析測定原理不同分類

化學分析

Chemicalanalysis以化學反應為基礎的分析方法經典常量

(1)重量分析法Gravimtryanalysis

準確(2)滴定分析法Titrationanalysis

方便

§

·根據(jù)被測組分相對含量不同分類·儀器分析

Instrumentalanalysis

借助儀器測量物質的光﹑電﹑物理化學等性質,求其含量的方法(1)光學分析法Spectralanalysis

快速，微﹑痕量吸光光度法（UV/VIS/IR）基于物質對光的選擇性吸收分子光譜發(fā)射光譜法（ICP）物質受熱或電激發(fā)發(fā)射的特征譜線線光譜原子吸收光譜法(AAS)原子蒸氣對特征譜線的吸收線光譜(2)電化學分析法Titrationanalysis

基于分析溶液各種電化學性質電位分析法電解分析法伏安分析法離子選擇電極分析法毛細管電泳分析法極譜分析法(3)色譜分析法

Chromatography

基于物質在兩相中有不同的分配系數(shù)

分離液相色譜LC（柱色譜紙色譜薄層色譜）氣相色譜GC(4)其他儀器分析法多數(shù)是根據(jù)物理性質質譜法核磁共振波譜法X-射線分析法電子探針分析法中子活化分析法光聲光譜法分析化學化學分析儀器分析酸堿滴定絡合滴定氧化還原滴定沉淀滴定電化學分析光化學分析色譜分析波譜分析重量分析滴定分析電導、電位、電解、庫侖極譜、伏安發(fā)射、吸收，熒光、光度氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細管電泳紅外、核磁、質譜歸納圖

·

根據(jù)分析工作要求不同分類

例行分析

Routineanalysis常規(guī)仲裁分析

Arbitalanalysis

權威準確

·

根據(jù)檢測場地不同分類

實驗室分析laboratoryanalysis室內過程分析Processanalyticalchemistry現(xiàn)場完成

需理論聯(lián)系實際，加強實驗訓練；技能

掌握分析化學的基本原理和基本測定方法；理論

樹立準確的“量”的概念；準確

培養(yǎng)嚴謹?shù)膶嵤虑笫堑目茖W態(tài)度；科學

正確掌握有關的科學實驗技能；正確

提高分析問題和解決問題的能力。綜和學習分析化學的特點和要求三、

分析化學進展·分析化學歷史Boyle1661“TheSceptionalChemisty’’奠定化學科學的基礎Lavoisier發(fā)明了天平建立分析測定基礎Fresenius1841定性分析導論和定量分析導論Mohr1885/1886化學分析滴定法專論儀器分析和分析科學1922Heyrosky極譜法1959諾貝爾化學獎A.J.P.Martin氣相色譜1952諾貝爾化學獎F.Broch核磁共振測定1952諾貝爾物理獎21世紀是生命和信息科學的世紀，建立可持續(xù)發(fā)展的世紀要求維持綠色環(huán)境和生態(tài)平衡，現(xiàn)代分析化學已是社會需要的多學科交叉的綜合性科學現(xiàn)代分析化學目標消耗少量材料縮短分析時間減少經費等實用的原位.在體.實時.在線.動態(tài).高靈敏度和高選擇性。聯(lián)用等美國產品質量控制500億/年2.5億/天

分析化學的進展1.由分析對象來看有機分析無機分析生物活性物質2.由分析對象的數(shù)量級來看3.由分析自動化程度來看常量微量痕量分子水平手工操作儀器自動全自動智能化儀器一.定量分析過程(取樣-試樣的預處理-測定-分析結果的計算與評價)1.取樣(固體，液體，氣體）具有代表性（例如:取樣、樣品干燥）2.試樣的預處理(測定對象，測定方法)根據(jù)被測組分的性質采用不同的分解方法（干法、濕法）、所采用的方法要能消除干擾。3.測定根據(jù)被測組分的性質、含量、分析結果的準確度要求、實驗室條件等選擇合適的分析方法來測定。4.分析結果的計算根據(jù)試樣用量、測試數(shù)據(jù)、反應計量關系計算結果。5.評價分析結果的可靠性根據(jù)多次的測定結果應用數(shù)理統(tǒng)計方法對獲得數(shù)據(jù)進行評價，評估可信程度,分析其不確定度來源及范圍合理地報告分析結果。第二節(jié)定量分析概論二.定量分析方法1.化學分析法

化學分析法是以化學反應為基礎的方法，主要有沉淀重量法和滴定分析法（1）沉淀重量法根據(jù)反應產物（一般是沉淀）的質量來確定被測組分在試樣中的含量（例）（2）滴定分析法將一種已知準確濃度的試劑通過滴定管加到被測物質的溶液中，直到化學反應完成為止。通過測量測量標準溶液的體積，依據(jù)試劑與被測物間的化學計量關系，求得被測組分的含量，故也稱容量分析法。2.儀器分析法以物質的物理性質和物理化學性質為基礎的分析方法，稱為物理化學方法。需要使用特殊的儀器設備，故一般稱儀器分析法。主要儀器分析法有:（1）光學分析法（2）電分析法（1）色譜分析法

1.滴定分析的基本概念aA+bB=cC+dD（A與B按物質的量之比為a：b)將被測溶液置于錐形瓶中，再將已知準確度的試劑通過滴定管加到被測溶液中，這一過程稱滴定，當加入的滴定劑的量與被測物的量恰好符合化學反應試所表示的化學計量關系時稱化學計量點，借助加入一種能能變色試劑（指示劑）來確定終點，當指示劑在滴定至計量點附近變色的那一點稱滴定終點。滴定終點與化學計量點不一定符合，由此造成的分析誤差稱終點誤差。.滴定劑（B）.滴定.標準溶液（0.1000mol﹒L-1

基準物質)三.滴定分析法概述2.

滴定分析法對化學反應的要求(1)反應必須按一定的化學反應式進行，有確定的化學計量關系；(2)反應必須定量進行，反應完全度達到99.9%以上；(3)反應速率要快；（慢的須加熱，或加催化劑）(4)有比較簡便的方法確定反應終點。

3.

基準物質和標準溶液

(1)基準物質：可直接配制標準溶液和標定溶液濃度的物質。

.化學計量點（sp）.指示劑.滴定終點(ep).終點誤差(2)

標準溶液:（已知準確濃度的溶液）標準溶液的濃度可通過基準物來確定。配制方法：直接法和標定法

.基準物質的組成應與化學式完全相同；（如硼砂，偌含結晶水也與化學式相符合。）.試劑必須具有足夠的純度；（常用優(yōu)級純G.R試劑,分析純A.R試劑其含量必須99.9%。）.試劑穩(wěn)定；（不分解、不氧化、不揮發(fā)、不吸潮、不吸CO2

）.基準物質參加反應時定量完成，無副反應。.基準物質最好具有較大的摩爾質量。(可降低稱量誤差)常用的基準物有：K2Cr2O7;

Na2C2O4

;

H2C2O4·2H2O；CaCO3

;KHC8H4O4

Na2B4O7·10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3

；高純鋅、鉛等?；鶞饰镔|應具備的條件：

直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。a.準確稱取一定量的基準物質；（萬分之一天平）

b.完全溶解,定量轉移；

c.定容；

d.計算。

例如：準確稱取重鉻酸鉀1.4709g，蒸餾水溶解后定量轉移至500ml容量瓶，配成0.01000mol.L-1

的標準溶液。又如：準確稱取高純鋅0.5000g，稀硝酸溶解后定量轉移至1000ml容量瓶，配成500mg.L-1

的標準溶液。

標定法:

standardization(間接配制)a.將不符合基準物的物質配制成近似所需濃度的溶液。b.用基準物或另一種已知濃度的標準溶液來滴定。c.由消耗基準物質的量（體積、濃度），計算確定標準溶液的濃度。例如：稱取NaOH2g，量筒量取蒸餾水500ml溶解后配成（約）0.1mol.L-1

的溶液。準確稱取基準鄰苯二甲酸氫鉀0.6020g于三角瓶中，加蒸餾水100ml溶解后用0.1mol.L-1NaOH來滴定,消耗28.35ml。計算NaOH標準溶液濃度為：o.1040mol.L-1

(0.6020/204.2)/0.02835=o.1040）注意：至少做三份以上，取均值,其相對偏差小于0.2%。a.絕對校準：用稱量的方法測量儀器量入或量出的純水的質量，根據(jù)測量溫度下的水密度計算水的體積,即容量分析儀器的體積。流出式量器（移液管、滴定管）流入式量器（容量瓶、量筒）

b.相對校準:用準確體積的量器校準另一量器如：標準球法(國標已不用)胖肚移液管法注意：控制流出體積v及所需時間t來減小滴瀝誤差的。

v/ml10203040506070

t/s15406080100120140(3)

滴定分析中的體積測量

(1)直接滴定法

可選用適當?shù)臉藴嗜芤鹤龅味▌┲苯拥味ǚQ直接滴定法

，可必須滿足以下條件。a·

反應必須按一定的化學反應式進行,有確定的化學計量關系；b·

反應必須定量進行，反應完全度達到99.9%以上；c·

反應速率要快；d·

有比較簡便的方法確定反應終點。例:強酸滴定強堿HCL+NaOH=NaCL+H2O如不滿足以上條件，反應比較慢

。(2)返滴定法先加入一定量的過量標準溶液做滴定劑使反應加速完成后，再用另一種標準溶液滴定過量的滴定劑稱返滴定法。例如：配位滴定法測定鋁Al+YAlY

Zn+Y（剩余）

ZnY。4.滴定分析的方式

可用適當?shù)脑噭┡c其反應，使他被定量地置換成另一種物質，再用標準溶液滴定此物稱置換滴定法。

例如：AlY+6FAlF6+Y

Zn+YZnY(4)間接滴定法

不能與滴定劑直接反應比的物質，可通過另外的化學反應間接地進行。例：氧化還原法測定鈣

Ca2++C2O42-=CaC2O4↓

2MnO4-+5C2O4-2+16H+=2Mn2++

10CO2↑+8H2O

(3)置換滴定法四、溶液濃度和物質含量的表示方法

1.物質的量n:表示物質多少的一個物理量，單位mol（摩爾），其數(shù)值大小取決于物質基本單元的數(shù)目。

摩爾:1摩爾所包含的基本單元數(shù)與0.012kgC-12的原子數(shù)目相等

基本單元可以是原子、分子、離子、粒子，也可以是粒子的某種特定組合。

例:H2SO4、1/2H2SO4；注意：使用摩爾作單位時，必須注明基本單元。如

:n(1/2H2SO4

)；n

2.摩爾質量M:指每摩物質的量，單位g.mol-1,mg.mmol-1

注意：使用時必須注明基本單元如:

3.物質B的量濃度表示為cB定義為：物質B的物質量nB

除以溶液的體積VB

即：單位體積溶液中所含溶質B的物質的量。

cB=nB/VB

單位mol.L

-1

注意:也須注明基本單元；基本單元可以是原子、分子、離子、粒子，也可以是粒子的某種特定組合

如:H2SO4、1/2H2SO4；

根據(jù)摩爾質量MB和量濃度cB的關系可導出:單位：質量mB（g）；摩爾質量ＭＢ（ｇ．Ｍｏｌ－１）物質的量ｎＢ（ｍｏｌ）；量的濃度ｃＢ（ｍｏｌ．Ｌ－１）

4.溶質B的質量摩爾濃度溶質B的質量摩爾濃度的量的符號為bB：溶液中溶質B的物質的量除以溶劑的質量

即：

bB=nB/mA

nB

為溶質B的物質的量；mA為溶劑的質量。

注意:必須注明基本單元；基本單元可以是原子、分子、離子、粒子，也可以是粒子的某種特定組合

如:H2SO4、1/2H2SO4；

單位為：mol.kg

-1

mmol.kg-1

umol.kg-1

５.物質B的質量濃度量符號表示為

６.物質B的質量分數(shù)符號為溶質B的質量ｍＢ與溶液質量ｍ之比

B=mB/ｍ無量綱常用%表示如：５ｇ硫酸銅溶解在４９５ｇ純水中求質量分數(shù)

7.物質B的體積分數(shù)

物質B的質量分數(shù)為液體溶質B與混合物在同溫同壓下的體積比

（%無量綱）

8.相對密度d

物質的質量密度與標準物質密度之比.

d=

物質量的導出值也要指出基本單元

物質B的nB與質量mB的關系

9.滴定度

每毫升標準溶液相當?shù)拇郎y組分的質量

T待測物/滴定劑=g.

mL－１例用0.02718mol﹒L-1的高錳酸鉀標準溶液測定鐵含量，其濃度用滴定度表示為：

T

Fe/KMnO4=

0.007590g.mL－１測定時，根據(jù)滴定所消耗的標準溶液體積快速確定試樣中鐵的質量：10.稀釋度(1+x)：指1份原溶液與x倍m

Fe=T

Fe/KMnO4

V

KMnO4TA/B=(a/b)·cB·

MA

·

10-3

通式

四、滴定分析中的計算1.等物質量原則（注意單位要統(tǒng)一：ｍｇ；ｇ；ｍｌ；ｍｏｌ．Ｌ－１）

a.直接滴定（涉及一個反應）

aA+bB=cC+d

D當?shù)味╯p點時,a摩爾A與b摩爾B作用完全則：nA/nB

=a/b，nA=(a/b)·nＢ

(c·V)A=(a/b)·（c·V)B

或：(c·V)A=(a/b)·(m/M)B

滴定分析中，標準溶液濃度通常為：0.1mol.L－１，滴定劑消耗體積在20～30mL

之間，計算稱取試樣量的上限和下限。選用鄰苯二甲酸氫鉀作基準物，標定0.1mol·L-1NaOH溶液的準確濃度。今欲把用去的NaOH溶液體積控制為25mL左右，應稱取基準物多少克？如改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基準物，應稱取多少克？

解：以鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)作基準物時，KHC8H4O4+OH-=KC8H4O4+H2OnNaOH=n

KHC8H4O4

cNaOH·VNaOH=mKHC8H4O4/M

KHC8H4O4mKHC8H4O4=

cNaOH·VNaOH·M

KHC8H4O4

=0.1×25×10-3×204.20.5g例題：

2NaOH+H2C2O4=NaC2O4+2H2O

nNaOH=2n

H2C2O4·2H2O

cNaOH·VNaOH=2·mH2C2O4·2H2O/MH2C2O4·2H2O

mH2C2O4·2H2O=cNaOH·VNaOH·MH2C2O4·2H2O/2=0.1×25×10-3×126.1/20.16g

因為天平的絕對誤差是0.1mg，所以采用鄰苯二甲酸氫鉀作基準物可減少稱量上的相對誤差。

以H2C2O4·2H2O為基準物，

例：配位滴定法測定鋁。

先加入準確體積的、過量的標準溶液EDTA，加熱反應完全后，再用另一種標準溶液（Zn2+），滴定過量的EDTA標準溶液。Al3++Y4-（準確、過量）=AlY+Y4-Zn2++Y4-=ZnY(nEDTA)總-(nEDTA)過量=(nAl)(nEDTA)過量=(a/b)nZn；a/b=1

(cV)EDTA總-(cV)Zn=(cV)Al

（涉及到兩個反應）b.返滴定c.間接滴定（涉及到多個反應）例：以KBrO3

為基準物，標定Na2S2O3

溶液濃度。

(1)KBrO3

與過量的KI反應析出I2：

BrO3-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2O

n(BrO3-)=1/3n(I2)

(2)

用Na2S2O3

溶液滴定析出的I2

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

n(I2)=1/2n(S2O32-)

(

3)KBrO3

與Na2S2O3之間物質的量的關系為：

n(BrO3-)=1/3n(I2)=1/6n(S2O32-)

(cV)S2O32-=6(m/M)KBrO3相當于：n(BrO3-)3n(I2)例：2MnO-4

+5C2O42-+16H+

=2Mn2++10CO2+8H2O

Ca2+CaC2O4↓過濾洗滌酸解C2O42-滴定n(Ca2+)

=n(C2O42-)=5/2n(MnO-4

)

（C.V)(Ca2+)

=5/2(cV)(MnO-4

)

nCa=CCaVCa=5/2(CMnO-4

.VMnO-4

)氧化還原法測鈣例：有一KMnO4溶液，濃度為0.02010mol·L-1求其TFe/KMnO4

和TFe2O3/KMnO4.如果稱取試樣0.2718g,溶解后將溶液中的Fe3+

還原成Fe2+，然后用KMnO4滴定，用去26.30ml,求試樣中含鐵量，分別以