熔點(diǎn)的測定和溫計(jì)校正

主要內(nèi)容一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康亩?、?shí)驗(yàn)原理三、儀器藥品四、實(shí)驗(yàn)裝置五、實(shí)驗(yàn)流程六、注意事項(xiàng)七、思考題當(dāng)前1頁，總共26頁。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?）了解熔點(diǎn)測定的意義，掌握測定熔點(diǎn)的操作。（2）測定有機(jī)化合物的熔點(diǎn)，判斷化合物的純度。（3）了解利用對(duì)純粹有機(jī)化合物的熔點(diǎn)測定校正溫度計(jì)的方法。當(dāng)前2頁，總共26頁。

二、實(shí)驗(yàn)原理晶體化合物的固液兩態(tài)在一個(gè)大氣壓力下成平衡時(shí)的溫度稱為該化合物的熔點(diǎn)。純粹的固體有機(jī)化合物一般都有固定的熔點(diǎn)，即在一定的壓力下，固液兩態(tài)之間的變化是非常敏銳的，自初熔至全熔（熔點(diǎn)范圍稱為熔程），溫度不超過0.5－1℃。如果該物質(zhì)含有雜質(zhì)，則其熔點(diǎn)往往較純粹者為低，且熔程較長。故測定熔點(diǎn)對(duì)于鑒定純粹有機(jī)物和定性判斷固體化合物的純度具有很大的價(jià)值。1、熔點(diǎn)當(dāng)前3頁，總共26頁。物質(zhì)蒸氣壓隨溫度變化曲線

當(dāng)前4頁，總共26頁。圖2相隨時(shí)間和溫度的變化當(dāng)前5頁，總共26頁?；衔餃囟炔坏饺埸c(diǎn)時(shí)以固相存在，加熱使溫度上升，達(dá)到熔點(diǎn)．開始有少量液體出現(xiàn)，而后固液相平衡．繼續(xù)加熱，溫度不再變化，此時(shí)加熱所提供的熱量使固相不斷轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，兩相間仍為平衡，最后的固體熔化后，繼續(xù)加熱則溫度線性上升。因此在接近熔點(diǎn)時(shí)，加熱速度一定要慢，每分鐘溫度升高不能超過2℃，只有這樣，才能使整個(gè)熔化過程盡可能接近于兩相平衡條件，測得的熔點(diǎn)也越精確。

當(dāng)前6頁，總共26頁。三、儀器與藥品儀器：毛細(xì)管，測熔管，沸點(diǎn)管。試劑：肉桂酸，未知固體化合物。當(dāng)前7頁，總共26頁。四、實(shí)驗(yàn)裝置毛細(xì)管熔點(diǎn)測定裝置：熱浴、溫度計(jì)、熔點(diǎn)管裝配而成。當(dāng)前8頁，總共26頁。1．樣品的干燥和研磨

2．裝樣（把兩頭封閉長度約10~12cm的熔點(diǎn)管中間割裂，開口的一端插入樣品粉末中，裝樣約高3~4mm，倒轉(zhuǎn)填緊后，樣高2~3mm）

3．把裝樣品的毛細(xì)管附于溫度計(jì)上（樣品部分在水銀球中部）

4．放入熱?。囟扔?jì)水銀球在熱浴中部，水銀球不能碰瓶底也不能離開熱浴液面）

5．加熱、控溫（開始升溫可快，接近熔點(diǎn)10℃時(shí)，控制升溫速度1~2℃/min

6．觀察熔點(diǎn)（始熔：固體收縮，當(dāng)樣品開始塌落并出現(xiàn)液相時(shí)，即為始熔；全熔：固體完全消失而成透明的液體時(shí)，即為全熔）

7．記錄結(jié)果（熔點(diǎn)范圍，即始熔至全熔溫度）。

8．要有二次以上重復(fù)的數(shù)據(jù)（通常不取平均值），第二次要用新裝樣品的熔點(diǎn)管，浴溫要低于熔點(diǎn)20℃以上才放入。五實(shí)驗(yàn)流程當(dāng)前9頁，總共26頁。顯微熔點(diǎn)測定法(微量熔點(diǎn)測定法)

用顯微熔點(diǎn)測定儀或精密顯微熔點(diǎn)測定儀測定熔點(diǎn)，其實(shí)質(zhì)是在顯微鏡下觀察熔化過程。顯微熔點(diǎn)儀的儀器型號(hào)較多，但共同特點(diǎn)是使用樣品量少(不大于0.1mg)，可觀察晶體在加熱過程中的變化情況，能測量的樣品熔點(diǎn)范圍為室溫至300℃。具體操作如下：在干凈且干燥的載玻片上放微量晶粒并蓋一片載玻片，放在加熱臺(tái)上。調(diào)節(jié)反光鏡、物鏡和日鏡，使顯微鏡焦點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)樣品，開啟加熱器，先快速后慢速加熱，溫度欲升至熔點(diǎn)時(shí)，控制溫度上升的速度為1～2℃／min，當(dāng)樣品結(jié)晶棱角開始變圓時(shí)，表示熔化已開始，結(jié)晶形狀完全消失表示已完全熔化?？梢钥吹綐悠纷兓娜^程。如結(jié)晶的失水、多晶的變化及分解。測完后停止加熱，稍冷，用鑷子移走載玻片，將銅板蓋放在加熱臺(tái)上，可快速冷卻，以便再次測試。當(dāng)前10頁，總共26頁。顯微熔點(diǎn)測定儀的示意圖

當(dāng)前11頁，總共26頁。操作要點(diǎn)及說明1、熔點(diǎn)管本身要干凈，管壁不能太厚，封口要均勻。容易出現(xiàn)的問題是，封口一端發(fā)生彎曲和封口端壁太厚，所以在毛細(xì)管封口時(shí)，一端在火焰上加熱時(shí)要盡量讓毛細(xì)管接近垂直方向，火焰溫度不宜太高，最好用酒精燈，斷斷續(xù)續(xù)地加熱，封口要圓滑，以不漏氣為原則。2、樣品一定要干燥，并要研成細(xì)粉末，往毛細(xì)管內(nèi)裝樣品時(shí)，一定要反復(fù)沖撞夯實(shí)，管外樣品要用衛(wèi)生紙擦干凈。當(dāng)前12頁，總共26頁。3、用橡皮圈將毛細(xì)管縛在溫度計(jì)旁，并使裝樣部分和溫度計(jì)水銀球處在同一水平位置，同時(shí)要使溫度計(jì)水銀球處于b形管兩側(cè)管中心部位。4、升溫速度不宜太快，特別是當(dāng)溫度將要接近該樣品的熔點(diǎn)時(shí)，升溫速度更不能快。一般情況是，開始升溫時(shí)速度可稍快些（5℃／min）但接近該樣品熔點(diǎn)時(shí)，升溫速度要慢（1－2℃／min），對(duì)未知物熔點(diǎn)的測定，第一次可快速升溫，測定化合物的大概熔點(diǎn)。

當(dāng)前13頁，總共26頁。5、熔點(diǎn)溫度范圍（熔程、熔點(diǎn)、熔距）的觀察和記錄，注意觀察時(shí)，樣品開始萎縮（蹋落）并非熔化開始的指示信號(hào)，實(shí)際的熔化開始于能看到第一滴液體時(shí)，記下此時(shí)的溫度，到所有晶體完全消失呈透明液體時(shí)再記下這時(shí)的溫度，這兩個(gè)溫度即為該樣品的熔點(diǎn)范圍。6、熔點(diǎn)的測定至少要有兩次重復(fù)的數(shù)據(jù)，每一次測定都必須用新的熔點(diǎn)管，裝新樣品。進(jìn)行第二次測定時(shí)，要等浴溫冷至其熔點(diǎn)以下約30℃左右再進(jìn)行

當(dāng)前14頁，總共26頁。7、使用硫酸作加熱浴液（加熱介質(zhì)）要特別小心，不能讓有機(jī)物碰到濃硫酸，否則使溶液顏色變深，有礙熔點(diǎn)的觀察。若出現(xiàn)這種情況，可加人少許硝酸鉀晶體共熱后使之脫色。采用濃硫酸作熱浴，適用于測熔點(diǎn)在220℃以下的樣品。若要測熔點(diǎn)在220℃以上的樣品可用其它熱浴液。8、測定工作結(jié)束，一定要等浴液冷卻后方可將濃硫酸倒回瓶中。溫度計(jì)也要等冷卻后，用廢紙擦去硫酸方可用水沖洗，否則溫度計(jì)極易炸裂。

當(dāng)前15頁，總共26頁。9、溫度計(jì)校正測熔點(diǎn)時(shí)，溫度計(jì)上的熔點(diǎn)讀數(shù)與真實(shí)熔點(diǎn)之間常有一定的偏差。這可能由于以下原因，首先，溫度計(jì)的制作質(zhì)量差，如毛細(xì)孔徑不均勻，刻度不準(zhǔn)確。其次，溫度計(jì)有全浸式和半浸式兩種，全浸式溫度計(jì)的刻度是在溫度計(jì)汞線全部均勻受熱的情況下刻出來的，而測熔點(diǎn)時(shí)僅有部分汞線受熱，因而露出的汞線溫度較全部受熱者低。為了校正溫度計(jì)，可選用純有機(jī)化合物的熔點(diǎn)作為標(biāo)準(zhǔn)或選用一標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)校正。當(dāng)前16頁，總共26頁。選擇數(shù)種已知熔點(diǎn)的純化合物為標(biāo)準(zhǔn)，測定它們的熔點(diǎn)，以觀察到的熔點(diǎn)作縱坐標(biāo)，測得熔點(diǎn)與已知熔點(diǎn)差值作橫坐標(biāo)，畫成曲線，即可從曲線上讀出任一溫度的校正值

當(dāng)前17頁，總共26頁。熔點(diǎn)法校正溫度計(jì)標(biāo)準(zhǔn)樣品熔點(diǎn)（℃）標(biāo)準(zhǔn)樣品熔點(diǎn)（℃）水-冰0苯甲酸112.4a-萘胺50尿素135二苯胺53二苯基羥基乙酸151對(duì)二氯苯53水楊酸159苯甲酸芐酯71對(duì)苯二酚173~174萘80.553,5-二硝基苯甲酸205間二硝基苯90.02蒽216.2~216.4二苯乙二酮95~96酚酞262~263乙酰苯胺114.3蒽醌286（升華）當(dāng)前18頁，總共26頁。六、注意事項(xiàng)1、熔點(diǎn)管必須潔凈。如含有灰塵等，能產(chǎn)生4—10OC的誤差。

2、熔點(diǎn)管底未封好會(huì)產(chǎn)生漏管。

3、樣品粉碎要細(xì)，填裝要實(shí)，否則產(chǎn)生空隙，不易傳熱，造成熔程變大。

4、樣品不干燥或含有雜質(zhì)，會(huì)使熔點(diǎn)偏低，熔程變大。

5、樣品量太少不便觀察，而且熔點(diǎn)偏低；太多會(huì)造成熔程變大，熔點(diǎn)偏高。

6、升溫速度應(yīng)慢，讓熱傳導(dǎo)有充分的時(shí)間。升溫速度過快，熔點(diǎn)偏高。

7、熔點(diǎn)管壁太厚，熱傳導(dǎo)時(shí)間長，會(huì)產(chǎn)生熔點(diǎn)偏高。

當(dāng)前19頁，總共26頁。8、使用硫酸作加熱浴液要特別小心，不能讓有機(jī)物碰到濃硫酸，否則使浴液顏色變深，有礙熔點(diǎn)的觀察。若出現(xiàn)這種情況，可加人少許硝酸鉀晶體共熱后使之脫色。采用濃硫酸作熱浴，適用于測熔點(diǎn)在220℃以下的樣品。若要測熔點(diǎn)在220℃以上的樣品可用其它熱浴液。歸納上述因素為四個(gè)：（1）熔點(diǎn)管規(guī)范（包括規(guī)格、管底封閉、潔凈等）（2）樣品合格（包括干燥、粒度等）（3）樣品填裝符合要求（量的多少、填充結(jié)實(shí)與否）（4）升溫速度當(dāng)前20頁，總共26頁。1.如果我們想對(duì)一個(gè)固體有機(jī)化合物的純度進(jìn)行初步檢測，可以用什么方法？2.熔點(diǎn)測定過程中，為什么在接近熔點(diǎn)升溫的速度不能快？3．為什么要用新的毛細(xì)管重新裝入樣品？4．微量法測定沸點(diǎn)，為什么把液體樣品中的氣泡剛要縮回內(nèi)管的的溫度作為該液體的沸點(diǎn)?七、思考題當(dāng)前21頁，總共26頁。1、測熔點(diǎn)時(shí)，若有下列情況將產(chǎn)生什么結(jié)果？（1）熔點(diǎn)管壁太厚。（2）熔點(diǎn)管底部未完全封閉，尚有一針孔。（3）熔點(diǎn)管不潔凈。（4）樣品未完全干燥或含有雜質(zhì)。（5）樣品研得不細(xì)或裝得不緊密。（6）加熱太快。當(dāng)前22頁，總共26頁。答:（1）管壁太厚樣品受熱不均勻，熔點(diǎn)測不準(zhǔn)，熔點(diǎn)數(shù)據(jù)易偏高，熔程大。

（2）熔點(diǎn)管底部未完全封閉有一針孔，空氣會(huì)進(jìn)人，加熱時(shí)，可看到有氣泡從溶液中跑出接著溶液進(jìn)人，結(jié)晶很快熔化，也測不準(zhǔn)，偏低。（3）熔點(diǎn)管不潔凈，等于樣品中有雜質(zhì)，致使測得熔點(diǎn)偏低，熔程加大。

（4）樣品未完全干燥，內(nèi)有水分和其它溶劑，加熱，溶劑氣化，使樣品松動(dòng)熔化，也使所測熔點(diǎn)數(shù)據(jù)偏低，熔程加大．樣品含有雜質(zhì)的話情況同上。當(dāng)前23頁，總共26頁。（5）樣品研得不細(xì)和裝得不緊密，里面含有空隙，充滿空氣，而空氣導(dǎo)熱系數(shù)小傳熱慢，會(huì)使所測熔點(diǎn)數(shù)據(jù)偏高熔程大。(6)加熱太快，升溫大快，會(huì)使所測熔點(diǎn)數(shù)據(jù)偏高，熔程大，所以加熱不能太快。這一方面是為了保證有充分的時(shí)間讓熱量由管外傳至管內(nèi)，以使固體熔化。另一方面因觀察者不能同時(shí)觀察溫度計(jì)所示度數(shù)和樣品的變化情況，只有緩慢加熱才能使此項(xiàng)誤差變小。當(dāng)前24頁，總共26頁。2、是否可以使用第一次測過熔點(diǎn)時(shí)已經(jīng)熔化的有機(jī)化合物再作第二次測定呢？為什么？答：不可以，這是因?yàn)榈谝淮螠y過熔點(diǎn)后，有時(shí)有些物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生部分分解，有些會(huì)轉(zhuǎn)變成具有不同熔點(diǎn)的其它結(jié)晶形式3、測定熔點(diǎn)使用的熔點(diǎn)管(裝試樣的毛細(xì)管)一般外徑為

，長約

；裝試樣的高度約為

，要裝得

和

。

答：1~1.2mm；70~80mm；2~3m