結(jié)構(gòu)化學(xué)課件習(xí)題ch3lec

Chapter3.TheStructureofDiatomicMoleculesandChemicalBond社.《結(jié)構(gòu)化學(xué)》,第一版,高等教 (PaulingL)著, LevineIN.QuantumChemistry.5thed.,UpperSaddleRiver,NJ:Prentic-Hall,2000AtkinsPW,FriedmanRS.MolecularQuantumMechanics.3rd.,NewYork:OxfordUniversityPress,1997原子怎樣結(jié)合成為分子離子 價鍵理論化學(xué)鍵共價

氫分子離子H2+HydrogenMoleculeMolecularorbitaltheoryandthestructureofdiatomicmoleculesH2ThestructureofHydrogenmoleculeandthevalencebondtheory 12121

111

r B12111 r

1.H21.H2方2.2.不現(xiàn)實的,需要借助于某些近似方法.變分法是常用方法.變分原理:給定一 算符,其最低能量本征值為E0(盡管E0的真實值通常并不知道).如果使用滿足該問題邊界條件的任意品優(yōu)函數(shù)Φ,求出能量平均值<E>,則<E>必然大于等于體系最低能量本征值E0.變分原理的意義在于:設(shè)想一系列嘗試變分函數(shù),逐個的真實波函數(shù);假如正好猜中了體系真實波函數(shù),求出的能變分法計算結(jié)果對嘗試變分函數(shù)形式依賴性較大.通代入<E>式,通過求極值的方法確定變分參數(shù).常用的是線線性變分ci c11c22LcninE＝E(c1,c2,…,要得到能量最低時的c1c2cn

i=1,2,…,3.用線性變分法處理H2變分函數(shù)(試探函3.用線性變分法處理H22當(dāng)H中的電子運動到A2rb R

1

1 E

1ea ab Ab2當(dāng)H中的電子運動到B2ra R

b

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1e

b

1eabc1 c2abLinearCombinationofAtomicOrbitalsc1andc2:Combinationc1ac2bc1ac2b2 2??

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2

22Haaa?ad Hbbb?bdHaba?bd2Saaaad SbbbbdSababdSbaEEc 2cc2 2cc

c 2cc ccc 2cc cc 2cc c 1 c1HaaESaac2HabESabc1HabESabc2HbbESbbHaaESaHab

HabESabHbbHaaHabHabESabHaaHabHabESabHaaHaaEHab

HabESabHaaE2S2E2 2 2H

EHEHaaH1E21HaaHab1

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Haa 1c1Haa c2Hab c1HabESabc2HbbESbbc1ac21c1ac2b c'ab2c1ac2b c'ab 1

1c1ac2bc'ab2c1ac2bc''ab2222222 2

2 2

SabR的函數(shù)，的函數(shù).因此可畫出電子若進(jìn)入E1對應(yīng)的Φ1，體系會在核間距Re對應(yīng)的能量為平衡離解能De)達(dá)到最低能量.由于Φ1能夠促進(jìn)分子形成，故 從分子軌 共價鍵成 H2+成鍵、反鍵軌道可分別用幾種圖形表示如 從電子 共價鍵成 在成鍵、反鍵兩種狀態(tài)下，電子云可分別用幾種圖形表示量子力學(xué)對共價鍵的研究揭示了共價鍵的成因：電子進(jìn)入成鍵軌道后在兩核之間概率密度増大，把兩核結(jié)合到一起，而電子同時受到兩核吸引勢能降低，有利于體系的穩(wěn)定；若電子進(jìn)入反鍵軌道則兩核之間概率密度很小，鍵中點垂直于鍵軸的平面上概率密度為零，兩核.共價鍵的形成，應(yīng)先考慮原子軌道(AO)按各種位相 號疊加形成反鍵MO.然后填充電子并形成電子云,而不應(yīng)當(dāng)先求出各AO上的電子云后再疊加,否則只會產(chǎn)生靜電排斥.從數(shù)學(xué)角度講,就是先將AO線性組合成MO,然后求MO絕對值的平方,而不能求