氫的制備與儲(chǔ)存技術(shù)

關(guān)于氫的制備與儲(chǔ)存技術(shù)第一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二一、氫的制備第二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二

氫能是一種二次能源，在人類生存的地球上，雖然氫是最豐富的元素，但自然氫的存在極少。因此必需將含氫物質(zhì)力UI后方能得到氫氣。最豐富的含氫物質(zhì)是水（H2O），其次就是各種礦物燃料（煤、石油、天然氣）及各種生物質(zhì)等。因此要開發(fā)利用這種理想的清潔能源，必需首先開發(fā)氫源，即研究開發(fā)各種制氫的方法。

第三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二1.電解水制氫

水電解制氫是目前應(yīng)用較廣且比較成熟的方法之一。水為原料制氫過程是氫與氧燃燒生成水的逆過程，因此只要提供一定形式一定的能量，則可使水分解。提供電能使水分解制得氫氣的效率一般在75～85％，其工藝過程簡(jiǎn)單，無污染，但消耗電量大，因此其應(yīng)用受到一定的限制。

氧氫分離機(jī)第四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二2.礦物燃料制氫

以煤、石油及天然氣為原料制取氫氣是當(dāng)今制取氫氣最主要的方法。制得氫氣主要作為化工原料，如生產(chǎn)合成氨、合成甲醇等。有時(shí)某些含氫氣體產(chǎn)物亦作為氣體燃料供城市煤氣。用礦物燃料制氫的方法包括含氫氣體的制造、氣體中CO組份變換反應(yīng)及氫氣提純等步驟。該方法在我國(guó)都具有成熟的工藝，并建有工業(yè)生產(chǎn)裝置。

第五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二（1）以煤為原料制取氫氣

以煤為原料制取含氫氣體的方法主要有兩種：一是煤的焦化（或稱高溫干餾），二是煤的氣化。焦化是指煤在隔絕空氣條件下，在900-1000°C制取焦碳，副產(chǎn)品為焦?fàn)t煤氣。煤的氣化是指煤在高溫常壓或加壓下，與氣化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氣體產(chǎn)物。

煤制氫工廠第六頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二（2）以天然氣或輕質(zhì)油為原料制取氫氣

該法是在有催化劑存在下與水蒸汽反應(yīng)轉(zhuǎn)化制得氫氣。主要發(fā)生下述反應(yīng)：

CH4+H20→CO+H2

CO+H20→C02+H2

CnH2n＋2+nH20→nCO+（2n+1）H2

第七頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二反應(yīng)在800一820°C下進(jìn)行。從上述反應(yīng)可知，也有部分氫氣來自水蒸汽。用該法制得的氣體組成中，氫氣含量可達(dá)74％（體積）。其生產(chǎn)成本主要取決于原料價(jià)格，我國(guó)輕質(zhì)油價(jià)格高，制氣成本貴，采用受到限制。第八頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二（3）以重油為原料部份氧化法制取氫氣

重油原料包括有常壓、減壓渣油及石油深度加工后的燃料油。重油與水蒸汽及氧氣反應(yīng)制得含氫氣體產(chǎn)物。該法生產(chǎn)的氫氣產(chǎn)物成本中，原料費(fèi)約占三分之一，而重油價(jià)格較低，故為人們重視。

我國(guó)建有大型重油部份氧化法制氫裝置，用于制取合成氨的原料。

氫氣氨分解爐第九頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二3.生物質(zhì)制氫

生物質(zhì)資源豐富，是重要的可再生能源。生物質(zhì)可通過氣化和微生物制氫。

第十頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二（1）生物質(zhì)氣化制氫

將生物質(zhì)原料如薪柴、鋸未、麥秸、稻草等壓制成型，在氣化爐（或裂解爐）中進(jìn)行氣化或裂解反應(yīng)可制得含氫燃料氣。

第十一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二（2）微生物制氫

利用微生物在常溫常壓下進(jìn)行酶催化反應(yīng)可制得氫氣。第十二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二4.其它含氫物質(zhì)制氫

國(guó)外曾研究從硫化氫中制取氫氣。我國(guó)有豐富的H25資源，如河北省趙蘭莊油氣田開采的天然氣中H多含量高達(dá)90％以上，其儲(chǔ)量達(dá)數(shù)千萬噸，是一種寶貴資源，從硫化氫中制取氫有各種方法，我國(guó)在90年代開展了多方面的研究，如石油大學(xué)進(jìn)行了"間接電解法雙反應(yīng)系統(tǒng)制取氫氣與硫磺的研究取得進(jìn)展，正進(jìn)行擴(kuò)大試驗(yàn)。中科院感光所等單位進(jìn)行了"多相光催化分解硫化氫的研究"及"微波等離子體分解硫化氫制氫的研究"等。各種研究結(jié)果將為今后充分合理利用寶貴資源、提供清潔能源及化工原料奠定基礎(chǔ)。

第十三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二5.各種化工過程副產(chǎn)氫氣的回收

多種化工過程如電解食鹽制堿工業(yè)、發(fā)酵制酒工藝、合成氨化肥工業(yè)、石油煉制工業(yè)等均有大量副產(chǎn)氫氣，如能采取適當(dāng)?shù)拇胧┻M(jìn)行氫氣的分離回收，每年可得到數(shù)億立方米的氫氣。這是一項(xiàng)不容忽視的資源，應(yīng)設(shè)法加以回收利用。

氫回收工廠第十四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二二、氫的儲(chǔ)存第十五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二氫可以氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)3種方式進(jìn)行儲(chǔ)存。

1、氣態(tài)方式較為簡(jiǎn)單方便，也是目前儲(chǔ)存壓力低于17MPa氫氣的常用方法，但體積密度較小是該方法最嚴(yán)重的技術(shù)缺陷，另外氣態(tài)氫在運(yùn)輸和使用過程中也存在安全隱患。氫儲(chǔ)存裝置第十六頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二2、液態(tài)儲(chǔ)氫方法的體積密度(70kg／m3)高，但氫氣的液化需要冷卻到20K的超低溫下才能實(shí)現(xiàn)，此過程消耗的能量約占所儲(chǔ)存氫能的25％～45％。液態(tài)氫不僅儲(chǔ)存成本高，而且使用條件苛刻，目前只限于在航天技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用。氫儲(chǔ)存裝置第十七頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二3、而利用吸氫材料與氫氣反應(yīng)生成固溶體和氫化物的固體儲(chǔ)氫方式，能有效克服氣、液兩種儲(chǔ)存方式的不足，而且儲(chǔ)氫體積密度大、安全度高、運(yùn)輸方便、操作容易，特別適合于對(duì)體積要求較嚴(yán)格的場(chǎng)合，如在燃料電池汽車上的使用。

第十八頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二目前，有希望達(dá)到或接近該要求的材料有3大系列：

a．鎂基合金材料；

b．碳基材料；

c．絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料。

第十九頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二a、鎂基儲(chǔ)氫材料

在鑭(稀土)系、鈦鐵系、鎂系及鋯(釩)系4大系列儲(chǔ)氫合金中，鎂系儲(chǔ)氫合金具有較高的儲(chǔ)氫容量，而且吸放氫平臺(tái)好、資源豐富、價(jià)格低廉，應(yīng)用前景十分誘人。但其吸放氫速度較慢、氫化物穩(wěn)定導(dǎo)致釋氫溫度過高、表面容易形成一層致密的氧化膜等缺點(diǎn)，使其實(shí)用化進(jìn)程受到限制。

氫電弧納米稀土金屬

第二十頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二b、碳基儲(chǔ)氫材料

目前，碳系儲(chǔ)氫載體主要有納米碳管、納米碳纖維、活性炭和石墨等。納米碳管和納米碳纖維之所以成為比較熱門的儲(chǔ)氫材料，是因?yàn)樗鼈兊膬?chǔ)氫量較大，一般可以達(dá)到10％，有的甚至達(dá)到60％以上。另外，其質(zhì)量相對(duì)較輕，便于攜帶。制備納米碳管和納米碳纖維的方法有很多，但對(duì)設(shè)備要求嚴(yán)格，而且要消耗大量的能量，這也是目前碳系儲(chǔ)氫材料不能推廣應(yīng)用的原因之一。第二十一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二c、絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料

一般情況下，NaAlH4在加熱到200℃以上時(shí)會(huì)相繼發(fā)生如下的分解反應(yīng)，即

式中，k1、k2為反應(yīng)常數(shù)。以NaAlH4的起始質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)，可以計(jì)算出反應(yīng)式1和式2共放出5．6％的氫。如能降低其反應(yīng)溫度，并在較為溫和的條件下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的可逆化，NaAlH4將是一種很好的儲(chǔ)氫材料[1]。

第二十二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二儲(chǔ)氫材料的展望

a．制備新型的復(fù)合儲(chǔ)氫材料。因?yàn)槊恳环N儲(chǔ)氫材料都有優(yōu)缺點(diǎn)，且大部分儲(chǔ)氫材料的性能都有加合的特點(diǎn)，而單一的儲(chǔ)氫材料的性質(zhì)也較多地為人們所認(rèn)識(shí)。所以，復(fù)合儲(chǔ)氫材料是未來儲(chǔ)氫材料制備的一個(gè)走向第二十三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二B.在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，開發(fā)和設(shè)計(jì)新型的儲(chǔ)氫材料，如正在研究中的絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料。也許這一思路更有希望在技術(shù)上取得突破，并最終達(dá)到儲(chǔ)氫材料實(shí)用化的目標(biāo)。電池組及高壓貯氫罐第二十四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期二