氣相色譜法的發(fā)展

關于氣相色譜法的發(fā)展第一頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二1氣相色譜法的特點2氣相色譜法的發(fā)展過程3氣相色譜新技術第二頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二1氣相色譜法的特點第三頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二氣相色譜法的特點氣相色譜法是指用氣體作為流動相的色譜法。由于樣品在氣相中傳遞速度快，因此樣品組分在流動相和固定相之間可以瞬間地達到平衡。另外加上可選作固定相的物質(zhì)很多，因此氣相色譜法是一個分析速度快和分離效率高的分離分析方法。近年來采用高靈敏選擇性檢測器，使得它又具有分析靈敏度高、應用范圍廣等優(yōu)點。第四頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二2氣相色譜法的發(fā)展過程第五頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二色譜法的發(fā)展過程1903年:Tswett于在波蘭華沙大學研究植物葉子的組成時，將葉綠素的石油醚抽提液倒人裝有碳酸鈣吸附劑的玻璃管上端，然后用石油醚進行淋洗，結(jié)果不同色素按吸附順序在管內(nèi)形成一條不同顏色的環(huán)帶，就像光譜一樣。1906年：Tswett在德國植物學雜志上發(fā)表的一篇論文中首次把這些彩色環(huán)帶命名為“色譜圖”，玻璃管稱為“色譜柱”，碳酸鈣稱為“固定相”，石油醚稱為“流動相”。Tswett開創(chuàng)的方法叫做“液-固色譜法”，這就是色譜法的起源。第六頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二氣相色譜法的起源1941年:英國科學家Martin和Synge在研究液．液分配色譜時，預言可以使用氣體作流動相，即氣-液色譜法。他們在1941年發(fā)表的論文中寫到“流動相不一定是液體，也可以是蒸氣-以永久性氣體帶動揮發(fā)性混合物，在色譜柱中通過裝有浸透不揮發(fā)性溶劑的固體時，可以得到很好的分離”。第七頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二歷史上最早的氣相色譜儀是1947年由捷克色譜學家JaroslavJanlik發(fā)明的。該儀器以CO，為流動相、杜馬測氮管為檢測器測定分離開的氣體體積。在樣品和CO，進入測氮管之前，通過KOH溶液吸收掉CO，按時間記錄氣體體積的增量JaroslavJantik發(fā)明的氣相色譜儀也有一些明顯的不足：它只能測室溫下為氣體的樣品，樣品中的CO，不能被測定，而且沒有實現(xiàn)自動化。20世紀50年代末，它逐漸被更先進的氣相色譜儀所取代。1955年，第一臺商品化氣相色譜儀誕生。標志著氣相色譜儀的發(fā)展進入了嶄新的時代。第八頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二第九頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二氣相色譜法的發(fā)展1950年:Martin和James使用硅藻土助濾劑做載體，硅油為固定相，用氣體流動相對脂肪酸進行精細分離，這就是氣．液分配色譜的起源。后來，他們在1952年的BiochemicalJournal上又連續(xù)發(fā)表了3篇論文，敘述了用氣相色譜分離低碳數(shù)脂肪酸、揮發(fā)性胺和吡啶類同系物的方法，這標志著氣相色譜法正式進入歷史舞臺。第十頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二氣相色譜法的發(fā)展1952年：James與Martin在提出氣相色譜法的同時，發(fā)明了第一臺氣相色譜檢測器，它是一個接在填充柱出口的滴定裝置。1954年：Ray發(fā)明了熱導池檢測器，開創(chuàng)了現(xiàn)代氣相色譜檢測器的時代。第十一頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二氣相色譜法的發(fā)展1957年：Golay創(chuàng)立了毛細管色譜柱理論，并制備了第一根毛細管色譜柱，開創(chuàng)了毛細管氣相色譜時代。毛細管柱自發(fā)明以來發(fā)展迅速，相繼出現(xiàn)了不銹鋼毛細管柱和玻璃毛細管柱。1958年：Mcwillian和Harley同時發(fā)明了氫火焰離子化檢測器，這也是現(xiàn)在應用最為廣泛的檢測器之一。同一年，Lovelock發(fā)明了氬電離檢測器，靈敏度提高了23個數(shù)量級。第十二頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二氣相色譜法的發(fā)展20世紀60～70年代：由于氣相色譜痕量分析的需求，一些高靈敏度、高選擇性檢測器陸續(xù)出現(xiàn)。1960年：Lovelock發(fā)明電子俘獲檢測器；20世紀60年代末:出現(xiàn)了不分流進樣法，注入色譜儀的樣品氣化后全部進人色譜柱，適用于稀溶液中痕量組分的分析測定。Vogt發(fā)明了一種混合型進樣系統(tǒng)，既可實現(xiàn)分流、不分流的單獨操作，又可以混合操作。第十三頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二氣相色譜法的發(fā)展1966年：Brody發(fā)明了火焰光度檢測器；1974年：Kolb和Bischof提出了電加熱的氮磷檢測器；1976年：美國HNU公司推出窗式光電離檢測器。同時，電子技術的發(fā)展也使得原有檢測器在結(jié)構(gòu)和電路上得到重大改進，性能得到相應提高。1977年:Grob發(fā)明了冷柱頭進樣方法，將樣品以液態(tài)形式直接注入處于室溫或更低溫度下的色譜柱頭，然后逐漸升高溫度，樣品組分按照沸點順序依次氣化后進人色譜柱實現(xiàn)分離。第十四頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二氣相色譜法的發(fā)展1979年:Dandeneau與Zerenner發(fā)明了彈性石英毛細管柱，它的優(yōu)點是柔韌性好，不易斷裂，且惰性內(nèi)表面易于硅烷化后涂漬固定液，柱效很高。20世紀80年代，彈性石英毛細管柱的廣泛應用使檢測器的發(fā)展呈現(xiàn)出體積小、響應快、靈敏度高、選擇性好的趨勢。計算機和軟件的發(fā)展也使傳統(tǒng)檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性得到很大提高。此外還出現(xiàn)了一些新型的檢測器．如化學發(fā)光檢測器、傅氏紅外光譜檢測器、質(zhì)譜檢測器、原子發(fā)射光譜檢測器等。第十五頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二氣相色譜法的發(fā)展進入20世紀90年代后，質(zhì)譜檢測器成為氣相色譜通用檢測器之一，它將色譜的高分離能力與質(zhì)譜的結(jié)構(gòu)鑒定能力結(jié)合在一起，定性準確，定量精度高，與其他檢測器相比優(yōu)勢明顯。20世紀90年代:出現(xiàn)了采用電子壓力傳感器和電子流量控制器，通過計算機實現(xiàn)壓力和流量自動控制的電子程序壓力流量控制系統(tǒng)．第十六頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二3氣相色譜新技術第十七頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二氣相色譜發(fā)展到現(xiàn)在已經(jīng)成為一門非常成熟的分析技術，但科學家及相關企業(yè)對氣相色譜的研究仍然沒有停止。近年來，氣相色譜出現(xiàn)了一些新的技術，主要有快速氣相色譜、微型氣相色譜、多維氣相色譜等。第十八頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二1.快速氣相色譜快速氣相色譜：分析速度更快的氣相色譜法。傳統(tǒng)氣相色譜法的分析速度雖然較快，但對于復雜成分的分離如石油的模擬蒸餾等，仍需較長的時間。因此。許多色譜工作者致力于研究快速氣相色譜技術?？焖贇庀嗌V理論最早出現(xiàn)于20世紀60年代，但到20世紀80年代后，快速氣相色譜儀器才出現(xiàn)并被引入實際應用。關于快速氣相色譜，實際上Desty早在1961年就有論證。他采用2m長、70um細內(nèi)徑壁涂金屬的毛細管柱分離庚烷異構(gòu)體。為了使進樣時間縮短，用錘子沖擊進樣(蒸汽進樣塞進樣時間只有10ms)，使得全部分離9個庚烷異構(gòu)體只要5S。第十九頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二2.二維氣相色譜

傳統(tǒng)一維氣相色譜使用一根色譜柱，雖然分離能力較強，但對一些成分非常復雜的混合物還是難以實現(xiàn)有效的分離。因此，使用多根色譜柱共同分離混合物的多維氣相色譜技術得到廣泛關注。GC×GC是近20年來發(fā)展起來的十分誘人的氣相色譜技術，其具有峰容量大、分析速度快、檢測靈敏度高等優(yōu)點，已成為分析多成分復雜混合物的極為有效的方法。理論上，多維分離技術可以從二維到六維．但目前實際研究和應用的多為二維分離技術。二維氣相色譜分為兩種，（1）部分二維氣相色譜（GC-GC）（2）全二維氣相色譜(GCXGC)第二十頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二（1）部分二維氣相色譜（GC-GC）

部分二維氣相色譜，也就是我們通常說的二維氣相色譜(GC-GC)，它是將第一根色譜柱上分離后的有關餾分以中心切割法轉(zhuǎn)至第二根色譜柱上進行再分離。GC-GC只能分離部分組分，不能對全部組分進行準確的定性和定量分析。第二十一頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二（2）全二維氣相色譜(GCXGC)

GCXGC是上世紀90年代初出現(xiàn)的新方法。1990年，Liu和Phillips利用他們以前在快速氣相色譜中使用的在線熱解吸調(diào)制器開發(fā)出GCXGC方法。它是把分離機理不同、互相獨立的兩支色譜柱以串聯(lián)方式結(jié)合構(gòu)成的二維氣相色譜系統(tǒng)。在這兩支色譜柱之間裝有一個接口，起到捕集、聚焦再傳送的作用，被稱作調(diào)制器。經(jīng)第一支色譜柱分離后的每一個組分都要先進入調(diào)制器進行聚焦，然后再以脈沖方式傳送到第二支色譜柱進行進一步的分離；各個組分從第二支色譜柱進入檢測器，產(chǎn)生的信號經(jīng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的處理，得到以第一支柱上的保留時間為第一橫坐標，第二支柱上的保留時間為第二橫坐標．信號強度為縱坐標的三維色譜圖或二維輪廓圖。第二十二頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二

GCxGC克服了Gc-Gc的缺點，具有分辨率高、峰容量大(其峰容量為組成它的兩根柱各自峰容量的乘積，分辨率為兩根柱各自分辨率平方和的平方根)、靈敏度高等特點。第二十三頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二

展望未來，氣相色譜技術將主要朝著儀器小型化、簡單化、精密化、高效化等方面發(fā)展，氣相色譜的靈敏度、選擇性、方便快捷性、自動化程度將會得到顯著提高。此外，氣相色譜儀和其他儀器的聯(lián)用技術將會得到更加充分的發(fā)展。第二十四頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二【參考文獻】[1]傅若農(nóng)．色譜分析概論．第2版．北京：化學工業(yè)出版社，2005[2]MartinAJP，SyngeRLM．BiochemJ，1941，35：1358[3]任應習.氣相色譜分析技術發(fā)展及在煙草工業(yè)中的應用分析[J],2011,30(24)[4]劉虎威．氣相色譜方法及應用．第2版．北京：化學工業(yè)出版社．2007[5]張新荔，朱劍強，井新利．應用化工，2008，37(12)：1508[6]黃貴新．重慶教育學院學報，1994(1)：65[7]吳纓．合肥聯(lián)合大學學報．2001(3)：96[8]彭夫敏，王俊德，李海洋，等．化學進展，2006(7／8)：974[9]傅若農(nóng)．國外分析儀器技術與應用，1999(3)：1[10]關亞風，王建偉，段春鳳．色譜，2009(5)：592第二十五頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二[11]許國旺，葉芬，孔宏偉，等．色譜，2001(2)：132[12]朱書奎，刑鈞，吳采櫻．分析科學學報，2005(3)：332[13]LiuZ，PhillipsJB．JChromatogrSci，1991，29：227[14]DestyDH,Gaschromatography.NewYork：AcademicPress，1962：105[15]TerrySC，JermanJH，AngellJB．IEEETransElectronDevices，l979，26：188