結(jié)構(gòu)化學(xué)答案

03共價鍵和雙原子分子的構(gòu)造化學(xué)【3.1】試計算當(dāng)Na和Cl相距280Pm時,兩離子間的靜電引力和萬有引力；并說明議論FGmm^G6.71011化學(xué)鍵作使勁時,萬有引力能夠忽視不計.〔：完有引力r一2,2K警,K9.0109Nm2C2r〕Nmkg；靜電引力解：萬有引力靜電引力34.....由上計算可見,在這狀況下靜電引力比萬有引力大10倍,所以萬有引力能夠忽視不計.23.2］寫出O2,O2,O2的鍵級,鍵長長短序次和磁性.解:分子〔或離子〕鍵級1鍵長序次磁性順磁順磁順磁抗磁H2分子基態(tài)的電子組態(tài)為1s,其激發(fā)態(tài)有【3.3】2b二

c

*"as1s

1s1s

1s1sc三者能級的上下序次,說明原由,能量最低的激發(fā)態(tài)是順磁性仍是反磁性？解：Ec2比,Ec約超出

?EaEbo因為〔c〕中兩個電子都在反鍵軌道上,與.而〔a〕和〔b〕中的2個電子分別處在成鍵軌道和反鍵軌道上

H原子的基態(tài)能量相,Ea

和Eb都與

H原子的基態(tài)能量鄰近

,但〔a〕中

2個電子的自旋相反

,〔b〕中的

2個電子的自

旋同樣

,因此Ea稍高于

Ebo能級最低的激發(fā)態(tài)〔

b〕是順磁性的

.N3.4】試比較以下同核雙原子分子：B2,2,2,02,F2的鍵級、鍵能和鍵長的大小關(guān)系,在相鄰兩個分子間填入“〔"或“"符號表示.解：鍵級r鍵能C鍵長rC124Pm【】基態(tài)比3.52為反磁性分子,2分子鍵長為,C原子共價雙鍵半徑和267Pm短,試說明其原由.tC解：2分子的基組態(tài)為：因為s-p混淆,1C分子的鍵級在2:3之間,進(jìn)而使實測鍵長比按共價雙鍵半徑計算獲得的u為弱反鍵,2值短.3.6】據(jù)分子軌道理論,指出Cl2的鍵比Cl2的鍵是強(qiáng)仍是弱,為何?解：Cl2的鍵比Cl2的鍵弱.原由是：Cl2的基態(tài)價電子組態(tài)為〔\2/*\2/\2/4/*\4?3s)(3s)(3P)(3p)(3p),鍵級為1.Cl2比d2少1個反鍵電子,鍵級為1.5.N2為等電子“分子〞【3.7】畫出的分子軌道表示圖,寫出基態(tài)電子組態(tài),計算鍵級及磁矩〔忽視軌道運(yùn)動CN對磁矩的奉獻(xiàn)〕..其價層分子軌道與N2分子大概同樣,分子軌道輪廓圖如圖3.7.2基態(tài)的價電子組態(tài)為121132=2鍵級=〔成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)〕-82未成對電子數(shù)為0,因此磁距為0.【3.8］畫出NO的分子軌道表示圖,計算鍵級及自旋磁矩,試比較NO和NO何者的鍵更強(qiáng)？哪一個鍵長長一些?解：NO的價層分子軌道能級表示圖如圖3.8所示.1-〔83〕2.5鍵級2圖3.8NO價層分子軌道能級圖不可對電子數(shù)為1,自旋磁矩V1〔12〕e1.73e.因為NO+失掉了1個反鍵的2兀電子,因此鍵級為3,所以它的化學(xué)鍵比NO化學(xué)鍵強(qiáng).相應(yīng)地,其鍵長比NO的鍵長短.3.9】按分子軌道理論寫出NF,NF,NF基態(tài)時的電子組態(tài),說明它們的不可對電子數(shù)和磁性〔提示：按近似02的能級排〕.解：NF,NF和NF分別是.2,02和°的等電子體,它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級、不可對電子數(shù)及磁性等狀況+-2如下：“分子〞基態(tài)電子組態(tài)鍵級不可對電子數(shù)磁性NF22順磁性NF+2.51順磁性NF-1.51順磁性【3.10】試用分子軌道理論議論

SO分子的電子構(gòu)造

,說明基態(tài)時有幾個不可對電子

.解：在

SO

分子的紫外光電子能譜中察看到

6個峰.

它們所對應(yīng)的分子軌道的歸屬和性

質(zhì)已借助于量子力學(xué)半經(jīng)驗計算〔

CNDO

〕獲得指認(rèn)

.

結(jié)果說明

,

SO

分子的價電子構(gòu)造與O2

分子和

S2

分子的價電子構(gòu)造相像

.

但

SO

是異核雙原子分子

,因此其價電子組態(tài)可表述

為：此中,

1

,3

和1軌道是成鍵軌道

,2和

2軌道是反鍵軌道

.

這些價層分子軌道是由

O原子的2s、2P軌道和S原子的3s、3p軌道疊加成的.依據(jù)價層分子軌道的性質(zhì)和電子數(shù),可算出SO分子的鍵級為：在簡并的2軌道上各有一個電子,因此SO分子的不可對電子數(shù)為2,假定忽視軌道運(yùn)動對磁距的影響,那么SO分子的磁距為J222e2四e1.........................................................【3.11】CF和CF的鍵能分別為548和753KJmol,試用分子軌道理論商討其鍵級(按F能級序次).2解：CF的基態(tài)價電子組態(tài)為：12.5-83因此其鍵級為2.而CF+比CF少一個反鍵電子,因此,其鍵級為3.所以CF+的鍵能比CF的鍵能大.F3.12】以下AB型分子：N2,NO,.2,2,2,CN,CO,XeF中,哪幾個是得電子變?yōu)锳B后比本來按中性分子鍵能大？哪幾個是失電子變?yōu)锳B后比本來中性分子鍵能大？解：就得電子而言,假定獲得的電子填補(bǔ)到成鍵分子軌道上,那么AB一比AB鍵能大；假定得到的電子填補(bǔ)到反鍵分子軌上,那么AB一比AB鍵能小.就失電子而言,假定從反鍵分子軌道上失掉電子,那么AB+比AB鍵能大；假定從成鍵軌道上失掉電子,那么AB+比AB鍵能小.依據(jù)這些原那么和題中各分子的電子組態(tài),就能夠的出以下結(jié)論:得電子變?yōu)锳B「后比原中性分子鍵能大者有C2和CN.失電子變?yōu)锳B+后比原中性分子鍵能大者有NO,O2,F2和XeF.N2和CO不論得電子變?yōu)樨?fù)離子(N2,CO)仍是失N2+,CO+),鍵能都減小.【3.13】寫出Cl2CN闕價電子組態(tài)和根本光譜隊.22C232n3z3z3px3py3pz3py解：l：3z1S0,0,基態(tài)光譜項：.12413CN:21S1/2,0,基態(tài)光譜項：.3.14】OH分子于1964年在星際空間被發(fā)現(xiàn).試按分子軌道理論只用O原子的2P軌道和H原子的1s軌道疊加,寫出其電子組態(tài)在哪個根子軌道中有不可對電子？此軌道是由O和H的原子軌道疊加形成,仍是根本上定域于某個原子上？OH的第一電離能為13.2eV,HF的第一電離能為16.05eV,它們的差值幾乎和O原子與F原子的第一電離能15觀由18feV的差值同樣,為何？寫出它的基態(tài)光譜項.解：(a)H原子的1s軌道和O原子的2P(它們的能z軌道知足對稱性般配、能級鄰近級都約為—13.6eV)等條件,可疊加形成軌道.OH的基態(tài)價電子組態(tài)為223121223211其實是O原子的2s,而1其實是O原子的2P2pxy或11,2232P2pxy.所以,OH的基態(tài)價電子組態(tài)亦可寫為2s2p.2s和2P是非鍵軌道,OH有兩對半非鍵電子,鍵級為1.在1軌道上有不可對電子.(c)1軌道根本上定域于O原子.(d)OH和HF的第一電離能分別是電離它們的1電子所需要的最小能量,而1軌道是非鍵軌道,即電離的電子是由O和F供給的非鍵電子,所以,OH和HF的第一電離能差值與O原子和F原子的第一電離能差值相等.(e)S1/2,1,基態(tài)光譜項為：2791.【3.15】HBr在遠(yuǎn)紅外區(qū)有一系列間隔為16.94cm的譜線,計算HBr分子的轉(zhuǎn)動慣量和均衡核間距.解：雙原子分子的轉(zhuǎn)動可用剛性轉(zhuǎn)子模型來模擬.據(jù)此模型,可成立起雙原子分子的Schr?dinger方程.解之,便獲得轉(zhuǎn)動波函數(shù)R、轉(zhuǎn)動能級ER和轉(zhuǎn)動量子數(shù)J.由ER的表達(dá)式可推演出分子在相鄰兩能級間躍遷所產(chǎn)生的汲取光的波數(shù)為：而相鄰兩條譜線的波數(shù)之差(亦即第一條譜線的波數(shù))為：為轉(zhuǎn)動常數(shù)：由題意知,H79Br分子的轉(zhuǎn)動常數(shù)為B=16.94cm-1/2=8.470cm-134Ih__________________6.626210Js

____________所以,其轉(zhuǎn)動慣量為：

82Bc8

2(8.47010

2m1)(2.997910

8ms1)H79Br的約化質(zhì)量為：所以,其均衡核間距為：【3.16】12C16O的核間距為112.83pm,計算其純轉(zhuǎn)動光譜前4條譜線所應(yīng)擁有的波數(shù).解：12C16O的折合質(zhì)量為：因此其轉(zhuǎn)動常數(shù)為：第一條譜線的波數(shù)以及相鄰兩條譜線的波數(shù)差都是2B,所從前4條譜線的波數(shù)分別為：亦可用式：v2BJ1進(jìn)行計算,式中的J分別為0,1,2,和3.12c16462COCO的轉(zhuǎn)動慣量為7.1671046kgm2o【3.17】2(a)計算CO2分子中CC鍵的鍵長；(b)假定同位素置換不影響CO鍵的鍵長,試計算12C、18O和13C、16O構(gòu)成的CO2分子的轉(zhuǎn)動慣量.提示：線型分子ABC的轉(zhuǎn)動慣量I可按下式計算：解：(a)因為CO2分子的質(zhì)心和對稱中央重合,C原子對分子轉(zhuǎn)動慣量無奉獻(xiàn),所以：(b)因為假定同位素置換不改變C=O鍵鍵長,因此有：13c16c12c16因為(a)中一開始就說明的原由,CO2的轉(zhuǎn)動慣量和CO2的轉(zhuǎn)動慣量相等,即:線型分子ABC的轉(zhuǎn)動慣量為：本題亦可按此式進(jìn)行計算.【3.18］在N、HCl和HBr混淆氣體的遠(yuǎn)紅外光譜中,前幾條譜線的波數(shù)分別為：16.70,2120.70,33.40,41.85,50.10,62.37cm.計算產(chǎn)生這些譜線的分子的鍵長Cl:35.457;Br:79.916;N:14.007解：N2是非極性分子,不產(chǎn)生紅外光譜,故譜線是由HCl和HBr分子產(chǎn)生的.剖析譜線波數(shù)的規(guī)律,可知這些譜線由以下兩個系列構(gòu)成：,,一,1第一系列：16.70,33.40,50.10cm1第二系列：20.70,41.58,62.37cm2B上因為rrHCl,因此11ir.依據(jù)BHBrHCl,HBrHBrHd84c知,HBrBHCl所以,第一系列譜線是由HBr產(chǎn)生的,第二組譜線是由HCl產(chǎn)生的.對HBr：對HCl:1271一2309.5cm【3.19］在HI的振動光譜圖中察看到強(qiáng)汲取峰.假定將HI的簡正振動看作諧振子,請計算或說明：這個簡正振動能否為紅外活性；HI簡正振動頻次；零點(diǎn)能；127?(d)HI的力常數(shù).解：按簡諧振子模型,H127I的振動光譜中只出現(xiàn)一條譜線,其波數(shù)就是經(jīng)典振動波數(shù)

ve:亦即2309.5cm.既然只出現(xiàn)一條譜線,所以以下對于H127I分子振動光譜的描繪都是指與這條譜線對應(yīng)的簡正振動的.H127I分子是極性分子,依據(jù)選律,它應(yīng)擁有紅外活性.振動頻次為：振動零點(diǎn)能為：H127I的約化質(zhì)量為：H127I的力常數(shù)為：13.20］在CO的振動光譜中察看到2169.8cm強(qiáng)汲取峰,假定將CO的簡正振動看做諧振子,計算CO的簡正振動頻次、力常數(shù)和零點(diǎn)能.解：【3.21］寫出°、°和02的基態(tài)光譜項,今有3個振動汲取峰,波數(shù)分別為1097、158022和1865cm,請將這些汲取峰與上述3種微粒關(guān)系起來.解：寫出02,°2+和02一的價電子組態(tài),推求它們的量子數(shù)S和,即可求出基態(tài)光譜項.依據(jù)價電子組態(tài),比較力常數(shù)大小,即可依據(jù)表達(dá)式序.結(jié)果以下：2^k判斷波數(shù)大小次分子或離子基態(tài)光譜項鍵級......................1波數(shù)/cmO22.01580十2.51865O2一1.51097O2,,35,【3.22］在HCl的根本振動汲取帶的中央處,有波數(shù)分別為2925.78、2906.25、2865.09.11.............和2843.56cm的轉(zhuǎn)動譜線,其倍頻為5668.0cm,請計算：非諧性常數(shù)；力常數(shù)；鍵長；均衡解離能.解：1在此振---轉(zhuǎn)光譜中,波數(shù)為2925.78和2906.25cm的譜線屬R支,波數(shù)為2865.09一1.和2843.56cm的譜線屬

P支,在兩支轉(zhuǎn)動譜線的中央即振動基頻：1倍頻為v25668.0cm,依據(jù)非諧振子模型,得聯(lián)立方程以下：12解得.ve2989.01cm,x1.728710_1kve由2c\,得由ve和x得CL11(d)由H35Cl的振一轉(zhuǎn)光譜P支=2865.09cm,2843.56cm可得N955.42KJmo12330cm1.計其根本振動波數(shù)為【3.23］2的均衡解離能Del,算光譜解離能D0值.解：按簡諧振子模型,N2的光譜解離能為：按非諧振子模型,N2的光譜解離能為：【3.24】小g的光譜解離能為4.4763eV,振動基頻波數(shù)為4395.24cm1.假定6g與HD2g的力常數(shù)、核間距和e等同樣,計算D2g的光譜解離能.解：按雙原子分子的諧振子模型,D2的光譜解離能為：所以,只需求出D即可算出D(eD2和vD2,D2o依題意,D2均衡解離能為：11k萬ve"仍依題意,kD2kH2,由式2可推得所以：【3.25】HOOH和HCCH分子的簡正振動數(shù)量各有多少？畫出HCCH簡正振動方式,并分別說明其紅外活性或Raman活性.解：由n個原子構(gòu)成的非線型分子有3n—6個簡正振動,而由n個原子構(gòu)成的線型分子有3n-5個簡正振動.所以,H2O2和C2H2的簡正振動數(shù)量分別為3X4—6=6和3X4—5=7.C2H2的簡正振動方式以下：〔Raman活性〕〔Raman活性〕〔紅外活性〕〔Raman活性,二重簡并〕〔紅外活性,二重簡并〕【3.26】畫出S02的簡正振動方式,與3個基頻對應(yīng)的頻帶波數(shù)分別為1361,1151,1..................................................................................................................f一一.一一519cm,指出每種頻次所對應(yīng)的振動,說明能否為紅外活性或Raman活性.〔參看4.6節(jié)〕.解：SO2分子有3種〔3n—6=3X3—6〕簡正振動,此中2種〔n—1〕為伸縮振動,1種〔2n—5〕為曲折振動.這些簡正振動方式表示以下：對稱伸縮振動不對稱伸縮振動曲折振動一般說來,改變鍵長所需要的能量比改變鍵角所需要的能量大,所以,伸縮振動的頻次比曲折振動的頻次大.而不對稱伸縮振動的頻次又比相應(yīng)的對稱伸縮振動的頻次大.據(jù)此,一一—1.............................可將3個波數(shù)〔vcv〕與三種簡正振動方式一一聯(lián)系起來.簡單說來,SO2分子的三種振動方式均使其偶極距發(fā)生變化,因此皆是紅外活性的.同時,這三種振動方式又使SO2的極化率發(fā)生變化,所以,又都是Raman活性的.依據(jù)分子的對稱性,用特點(diǎn)標(biāo)表可判斷簡正振動能否為紅外活性和Raman活性.【3.27】用He21.22eV作為激起源,N2的3個分子軌道的電子電離所得光電子動能為多少？〔按圖預(yù)計〕.解：圖3.27是N2的光電子能譜圖,與各譜帶相應(yīng)的分子軌道也在圖中標(biāo)出.圖3.27N2的光電子能譜圖1g：:40eV依據(jù)該譜圖預(yù)計,基態(tài)N2分子的各價層分子軌道的絕熱電離能分別為；1u：:10.80eV；1u：:16.70eV；2g：線的能量為21.22eV,它只好使1u,1u和2g電子電離.對氣體樣品,忽視能譜儀自己的功函數(shù),光電子的動能Ek可由下式計算：EE1的絕熱電離能.將式中He,b和A分別為激起源的能量、電離軌道的能級〔電子聯(lián)合能〕和電離軌道有關(guān)數(shù)據(jù)帶入,可得從N2分子的1U,1u和2g三個分子軌道電離出的光電子功能,它們分別為：N【3.28］什么是垂直電離能和絕熱電離能？試以2分子的電力能譜圖為例〔參看圖〕,說明3個軌道的數(shù)據(jù).解：分子價層電子的電離必定陪伴著振動和轉(zhuǎn)動能級的改變.所以,分子的紫外光電子能譜〔UPS〕并不是體現(xiàn)一個個單峰,而是有精美構(gòu)造.但因為分子的轉(zhuǎn)動能級間隔太小,通常所用的激起源〔如HeI線和HeII線〕產(chǎn)生的UPS只好分辨氣體分子的振動精美構(gòu)造.分子從其振動基態(tài)〔0〕躍遷到分子離子的振動基態(tài)〔'0〕的電離過程叫絕熱電離,相應(yīng)的電離能稱為絕熱電離能,用IA表示.它對應(yīng)于UPS中各振動精美構(gòu)造的第一個小峰.分子亦可從振動基態(tài)躍遷到分子離子躍遷概率最大的振動向,即Franck—Condon躍遷,這一電離過程稱為垂直電離,相應(yīng)的電離能稱為垂直電離能,用IV表示,它對應(yīng)于各振動精美構(gòu)造中強(qiáng)度最大的小峰.從圖3.27中預(yù)計,相應(yīng)于N2分子2116eV；相應(yīng)于1u軌道的I16.7eVI16.9eV,二者之差g軌道的AV15.A,而VN11u軌道的11eV〔：0.2eV〕即2〔u〕的振動能級間隔；相應(yīng)于AV18.8.這與從分子軌道理論獲得的下述結(jié)論是一致的：假定電子從非鍵軌道電離,I和I相等；假定電子從弱成鍵軌道或弱反鍵軌道電離.那么AVIA和IV近似相等.假定電子從強(qiáng)成鍵或強(qiáng)反鍵軌道電離,那么I和IV不等,二者棚差一個或數(shù)個振動能級間隔.A【3.29】如何依據(jù)電子能譜劃分分子軌道的性質(zhì).答：紫外光電子能譜不單能夠直接測定分子軌道的能級,并且還可劃分分子軌道的性質(zhì).這主假如經(jīng)過剖析分子離子的振動精美構(gòu)造〔即譜帶的形狀和小峰間的距離〕來實現(xiàn)的.1〕非鍵電子電離,均衡核間距不變,分子從其振動基態(tài)躍遷到分子離子振動基態(tài)的概率最大,IA=IVO自然,分子也可從其振動基態(tài)躍遷到分于離子的其余振動向,但躍遷概率很小.所以,假定“電離軌道〞是非鍵軌道,那么躍遷概率集中,相應(yīng)譜帶只體現(xiàn)一個尖利的強(qiáng)峰和一兩個弱峰,且強(qiáng)度挨次減小〔弱峰的產(chǎn)生主要源于非

Franck

—Condon

躍遷〕

.〔2〕成鍵電子電離,分子離子的均衡核間距比原分子的均衡核間距大.反鍵電子電離,分子離子的均衡核間距比原分子的均衡核間距小.核間距增大或減小的幅度與成鍵或反鍵的強(qiáng)弱有關(guān).此時垂直躍遷的概率最大.但到分子離子其余振動能級的躍遷也有必定的概率,所以分子離子的振動精美構(gòu)造比較復(fù)雜,譜帶的序列較長,強(qiáng)度最大的峰不再是第一個峰.“電離軌道〞的成鍵作用越強(qiáng),垂百躍遷對應(yīng)的振動量子數(shù)'越大,分子離子的振動能級間隔越小.“電離軌道〞的反鍵作用越強(qiáng),垂直躍遷對應(yīng)的振動量子數(shù)'越大,分子離子的振動能級間隔也越大.3〕假定分子離子的均衡核間距與分子〔基態(tài)〕的均衡核間距相差很大,那么分子離子的振動能級間隔很小,電子能譜儀已不可以分辨,譜線表現(xiàn)為連續(xù)的譜帶.綜上所述,依據(jù)紫外光電子能譜的振動精美構(gòu)造〔譜帶形狀和帶中小峰間的距離〕,即可判斷被打出電子所在的分子軌道的性質(zhì)：假定譜帶中有一個強(qiáng)峰和一兩個弱峰,那么有關(guān)分子軌道為非鍵軌道或弱鍵軌道.至于是弱成鍵軌道仍是弱反鍵軌道,須進(jìn)一步看振動能級間隔的大小.振動能級間隔變小者為弱成鍵軌道,反之為弱反健軌道.假定譜帶的振動序列很長且振動能級間隔變小〔與原分子對比〕,那么有關(guān)分子軌道為強(qiáng)成鍵軌道,假定譜帶的振動序列很長且振動能級間隔變大,那么有關(guān)分子軌道為強(qiáng)反鍵軌道.比如,在N2的紫外光電子能譜中〔拜見圖3.27〕,與2g和1u軌道對應(yīng)的譜帶振動序列很短,躍遷概率集中,說明2g和1u皆為弱鍵軌道.但2g譜帶的振動能級間隔小〔2100cm-1〕,1u譜帶的振動能級間隔大〔2390cm-1〕,所以2g為弱成鍵軌道,1u為弱反鍵軌道.而相應(yīng)于1u軌道的譜帶振動序列很長,包括的峰好多,峰間距較小〔1800cm-1〕,并且第一個峰不是最大峰,所以1u為強(qiáng)成鍵軌道.與1g對應(yīng)的譜線已變?yōu)檫B續(xù)的譜帶,說明1g是特強(qiáng)成鍵分子軌道.【3.30】由紫外光電子能譜實驗知,NO分子的第一電離能為9.26eV,比CO的I114.01eV小好多,試從分子的電子組態(tài)解說其原由.解：基態(tài)CO分子的價層電子組態(tài)為:基態(tài)NO分子的價層電子組態(tài)為：CO分子的第一電離能是將其3電子擊出所需要的最低能量,NO分子的第一電離能那么是將出所需要的最低能量.3電子是成鍵電子,能量較低.2電子是反鍵電子,能量較高.所以,NO

其2電子擊分子的第一電離能比

CO

分子的第一電離能小好多

.【3.31］三氟代乙酸乙酯的

XPS

譜中,有

4個不一樣化學(xué)位移的

C1s

峰,

其聯(lián)合能大小序次

如何？為什么？解：三氟代乙酸乙酯分子在此分子中,碳原子的有效電負(fù)性的大小序次為Cl>C2>C3>C