SCR煙氣脫硝催化劑生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀

-.zSCR煙氣脫硝催化劑生產(chǎn)與應(yīng)用現(xiàn)狀0引言氮氧化物〔NO*〕是主要的大氣污染物，主要包括NO、NO2、N2O等，可以引起酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)及臭氧層的破壞。自然界中的NO*63%來(lái)自工業(yè)污染和交通污染，是自然發(fā)生源的2倍，其中電力工業(yè)和汽車尾氣的排放各占40%，其他工業(yè)污染源占20%。在通常的燃燒溫度下，燃燒過(guò)程產(chǎn)生的NO*中90%以上是NO，NO2占5%～10%，另有極少量的N2O。NO排到大氣中很快被氧化成NO2，引起呼吸道疾病，對(duì)人類**造成危害?；痣姀S產(chǎn)生的NO*主要是燃料在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的。其中一局部是由燃料中的含氮化合物在燃燒過(guò)程中氧化而成，稱燃料型NO*；另一局部由空氣中的氮高溫氧化所致，即熱力型NO*，化學(xué)反響為：N2+O2→2NO〔1〕

NO+1/2O2→NO2〔2〕還有極少局部是在燃燒的早期階段由碳?xì)浠衔锱c氮通過(guò)中間產(chǎn)物H、轉(zhuǎn)化為NO*，簡(jiǎn)稱瞬態(tài)型NO*［1］。減少NO*排放有燃燒過(guò)程控制和燃燒后煙氣脫硝2條途徑?，F(xiàn)階段主要通過(guò)控制燃燒過(guò)程N(yùn)O*的生成，通過(guò)各類低氮燃燒器得以實(shí)現(xiàn)［2-3］。這是一個(gè)既經(jīng)濟(jì)又可靠的方法，對(duì)大局部煤質(zhì)通過(guò)燃燒過(guò)程控制可以滿足目前排放標(biāo)準(zhǔn)。1煙氣脫硝工藝1.1相關(guān)化學(xué)反響NO的分解反響〔式〔1〕的逆反響〕在較低溫度下反響速度非常緩慢，迄今為止還沒(méi)有找到有效的催化劑。因此，要將NO復(fù)原成N2，需要參加復(fù)原劑。氨〔NH3〕是至今已發(fā)現(xiàn)的最有效的復(fù)原劑。有氧氣存在時(shí)，在900～1100℃，NH3可以將NO和NO2復(fù)原成N2和H2O，反響如式〔3〕、〔4〕所示［4］。還有一個(gè)副反響，生成副產(chǎn)物N2O，N2O是溫室氣體，因此，式〔5〕的反響是不希望發(fā)生的。4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O〔3〕2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O〔4〕4NO+4NH3+3O2→4N2O+6H2O〔5〕在9002NH3+3/2O2→N2+3H2O〔6〕2NH3+2O2→N2O+3H2O〔7〕2NH3+5/2O2→2NO+3H2O〔8〕這就意味著NH3除了擔(dān)任NO、NO2的復(fù)原劑外，還有相當(dāng)一局部被煙氣中的氧氣氧化，而氧化的產(chǎn)物中有N2、N2O和NO，后者增加了NO的濃度卻降低了脫硝效率。1.2非選擇性催化復(fù)原工藝非選擇性催化復(fù)原工藝〔SNCR，SelectiveNon-CatalyticReduction〕利用鍋爐頂部850～1050℃的高溫條件，噴入NH3在沒(méi)有催化劑作用下復(fù)原NO*，在鍋爐中的布置如圖1所示［5］。不用催化劑，則不需設(shè)置催化反響器，故SNCR工藝簡(jiǎn)單、投資省，對(duì)沒(méi)有預(yù)留脫硝空間的現(xiàn)有鍋爐改造工作量少?？墒窃?50～1050℃時(shí)，NH3的氧化反響〔式〔6〕～〔8〕〕全部可以發(fā)生，確定了該工藝的脫硝效率不高，一般僅50%左右，同時(shí)還要求有較高的NH3/NO摩爾比，增加了NH3的消耗與逃逸。故SNCR工藝難以滿足環(huán)保要求高的大型燃煤鍋爐。1.3選擇性催化復(fù)原選擇性催化復(fù)原〔SCR，SelectiveCatalyticReduction〕的原理是在催化劑作用下，復(fù)原劑NH3在相對(duì)較低的溫度下將NO和NO2復(fù)原成N2，而幾乎不發(fā)生NH3的氧化反響，從而提高了N2的選擇性，減少了NH3的消耗。該工藝于20世紀(jì)70年代末首先在日本開(kāi)發(fā)成功，80年代和90年代以后，歐洲和美國(guó)相繼投入工業(yè)應(yīng)用，現(xiàn)已在世界*圍內(nèi)成為大型工業(yè)鍋爐煙氣脫硝的主流工藝。在NH3/NO*的摩爾比為1時(shí)，NO*的脫除率可達(dá)90%，NH3的逃逸量控制在5mg/L以下。為防止煙氣再加熱消耗能量，一般將SCR反響器置于省煤器后、空氣預(yù)熱器之前，即高飛灰布置。氨氣在參加空氣預(yù)熱器前的水平管道上參加，與煙氣混合。對(duì)于新建鍋爐，由于預(yù)留了煙氣脫氮空間，可以方便地放置SCR反響器和設(shè)置噴氨槽，流程如圖2所示。SCR系統(tǒng)由氨供應(yīng)系統(tǒng)、氨氣/空氣噴射系統(tǒng)、催化反響系統(tǒng)以及控制系統(tǒng)等組成，催化反響系統(tǒng)是SCR工藝的核心，設(shè)有NH3的噴嘴和粉煤灰的吹掃裝置，煙氣順著煙道進(jìn)入裝載了催化劑的SCR反響器，在催化劑的外表發(fā)生NH3催化復(fù)原成NO*。2SCR工藝采用的催化劑2.1催化劑的化學(xué)組成催化反響器中裝填的催化劑是SCR工藝的核心。文獻(xiàn)［6］詳細(xì)列舉了金屬氧化物催化劑，如V2O5、Fe2O3、CuO、Cr2O3、Co3O4、NiO、CeO2、La2O3、Pr6O11、Nd2O3、Gd2O3、Yb2O3等，催化活性以V2O5最高。V2O5同時(shí)也是硫酸生產(chǎn)中將SO2氧化成SO3的催化劑，且催化活性很高，故SCR工藝中將V2O5的負(fù)載量減少到1.5%〔重量百分比〕以下，并參加WO3或MoO3作為助催化劑，在保持催化復(fù)原NO*活性的根底上盡可能減少對(duì)SO2的催化氧化。助催化劑的參加能提高水熱穩(wěn)定性，抵抗煙氣中As等有毒物質(zhì)。商業(yè)應(yīng)用的催化劑是分散在TiO2上，以V2O5為主要活性組分，WO3或MoO3為助催化劑的釩鈦體系，即V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2。2.2催化反響原理催化反響原理是NH3快速吸附在V2O5外表的B酸活性點(diǎn)，與NO按照Eley-Rideal機(jī)理反響，形成中間產(chǎn)物，分解成N2和H2O，在O2的存在下，催化劑的活性點(diǎn)很快得到恢復(fù)，繼續(xù)下一個(gè)循環(huán)，其化學(xué)吸附與反響過(guò)程如圖3所示［7］。反響步驟可分解為：〔1〕NH3擴(kuò)散到催化劑外表；〔2〕NH3在V2O5上發(fā)生化學(xué)吸附；〔3〕NO擴(kuò)散到催化劑外表；〔4〕NO與吸附態(tài)的NH3反響，生成中間產(chǎn)物；〔5〕中間產(chǎn)物分解成最終產(chǎn)物N2和H2O；〔6〕N2和H2O離開(kāi)催化劑外表向外擴(kuò)散。2.3催化劑的構(gòu)造形式由于SCR反響器布置在除塵器之前，大量飛灰的存在給催化劑的應(yīng)用增加了難度，為防止堵塞、減少壓力損失、增加機(jī)械強(qiáng)度，通常將催化劑固定在不銹鋼板外表或制成蜂窩陶瓷狀，形成了不銹鋼波紋板式和蜂窩陶瓷的構(gòu)造形式，如圖4、5所示。板式催化劑的生產(chǎn)過(guò)程為，將催化劑原料〔載體、活性成分與助催化劑〕均勻地碾壓在不銹鋼板上，切割并壓制成帶有褶皺的單板，煅燒后組裝成模塊，便于安裝和運(yùn)輸［5］。蜂窩式催化劑的主要生產(chǎn)步驟為，將3種化學(xué)原料與陶瓷輔料攪拌，混合均勻，通過(guò)擠出成型設(shè)備按所要求的孔徑制成蜂窩狀長(zhǎng)方體，進(jìn)展枯燥和煅燒，再切割成一定長(zhǎng)度的蜂窩式催化劑單體，組裝成模塊。板式與蜂窩式催化劑的綜合比較如表1所示。板式和蜂窩式催化劑的主要成分與催化反響原理一樣，只是構(gòu)造形式有所區(qū)別。相比板式催化劑，蜂窩式催化劑可通過(guò)更換擠出機(jī)模具方便地調(diào)節(jié)蜂窩的孔徑，從而提高外表積，因此應(yīng)用*圍更寬，除燃煤鍋爐外，還用于燃油、燃?xì)忮仩t，在很高的空速〔GHSV〕下獲得較高的脫硝效率，其市場(chǎng)率占70%；板式催化劑在燃煤鍋爐應(yīng)用中有一定優(yōu)勢(shì)，發(fā)生堵塞的概率小，板式催化劑中的30%應(yīng)用在燃煤電站。2.4主要生產(chǎn)商SCR工藝自1978年在日本成功地實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用以后，工藝技術(shù)與催化劑的生產(chǎn)技術(shù)一直在不斷地進(jìn)步與完善，形成了由觸媒化成與界化學(xué)為代表的蜂窩式和以Babcock-Hitachi為代表的板式2種主流構(gòu)造與技術(shù)，在本國(guó)的生產(chǎn)能力并沒(méi)有太多擴(kuò)大，可是技術(shù)已經(jīng)向美國(guó)、歐洲及亞洲的韓國(guó)、中國(guó)**省及中國(guó)內(nèi)地輸出。目前各主要生產(chǎn)商生產(chǎn)的SCR催化劑及產(chǎn)量如表2所示。幾大主要生產(chǎn)商各有特點(diǎn)，Babcock-Hitachi成立最早，自1970年成功開(kāi)發(fā)了不銹鋼板式催化劑，在燃煤電站的應(yīng)用業(yè)績(jī)居世界之首，在日本的安蕓津工場(chǎng)共有5條生產(chǎn)線，日常運(yùn)行3條生產(chǎn)線，在中國(guó)內(nèi)地設(shè)有分公司，但暫未建生產(chǎn)基地。觸媒化成公司生產(chǎn)蜂窩式催化劑，其觸媒研究所20多年來(lái)一直對(duì)這一技術(shù)進(jìn)展改進(jìn)與完善，并先后向美國(guó)、德國(guó)及韓國(guó)進(jìn)展技術(shù)轉(zhuǎn)讓，成為成功轉(zhuǎn)讓技術(shù)最多的公司。Argillon公司從觸媒化成引進(jìn)了蜂窩式生產(chǎn)技術(shù)，又自主開(kāi)發(fā)了板式催化劑技術(shù)，是唯一同時(shí)生產(chǎn)2種構(gòu)造形式的催化劑公司。Cormetech與日本三菱公司合作引進(jìn)觸媒化成蜂窩式技術(shù)，在美國(guó)北卡羅來(lái)納州和田納西州設(shè)有生產(chǎn)基地，其蜂窩式的生產(chǎn)能力居世界之首。Topsoe公司自主開(kāi)發(fā)了區(qū)別于不銹鋼板式的波紋板式催化劑，并在美國(guó)建有2條、丹麥建有1條生產(chǎn)線。2.5國(guó)內(nèi)進(jìn)展KWH公司20世紀(jì)80年代從日本的界化學(xué)引進(jìn)了蜂窩式催化劑生產(chǎn)技術(shù)，近10a由于經(jīng)營(yíng)狀況不佳已停產(chǎn)。**東方鍋爐工業(yè)鍋爐集團(tuán)**于2006年收購(gòu)了KWH公司的設(shè)備及其生產(chǎn)技術(shù)，在**組建了東方凱瑞特公司，建立了2條生產(chǎn)線，產(chǎn)能達(dá)4500m3/a。國(guó)電龍?jiān)喘h(huán)保工程公司和國(guó)電環(huán)境保護(hù)研究院聯(lián)手引進(jìn)了日本觸媒化成燃煤電站蜂窩式催化劑的生產(chǎn)技術(shù)，合作組建了**龍?jiān)创呋瘎?*，初期建立1條生產(chǎn)線，年產(chǎn)3000m3蜂窩式催化劑，將于2009年建成投產(chǎn)。3結(jié)語(yǔ)隨著環(huán)保形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，僅靠低HYPERLINK"air.chinaep-tech./solutions/72597.ht