聚合物的流變性質(zhì)

關(guān)于聚合物的流變性質(zhì)第一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

熔融加工是最常見的加工形式，在加工過程中，聚合物都要產(chǎn)生流動和形變。聚合物的形變包括：彈性形變、塑性形變和粘性形變影響形變的因素：聚合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、溫度、力、時間和組成。流變學(xué)（Rheology)

：研究物質(zhì)形變與流動的科學(xué)聚合物熔體的流變行為很復(fù)雜，包括：粘性流動、彈性效應(yīng)、熱和熵的變化第二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三第一節(jié)聚合物熔體的流變行為

定義：材料受力后產(chǎn)生的形變和尺寸改變稱為應(yīng)變γ。單位時間內(nèi)的應(yīng)變稱為應(yīng)變速率(或速度梯度)，可以表示為：應(yīng)變方式和應(yīng)變速率與所受外力的性質(zhì)和位置有關(guān)，可分為以下三種流動方式：剪切流動：聚合物加工時受到剪切力作用拉伸流動：聚合物在加工過程中受到拉伸應(yīng)力作用靜壓力的均勻壓縮（主要影響粘度）第三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

實(shí)際的流動通常是兩種或多種流動的迭加。聚合物流體可以是處于Tf或Tm以上的熔體，也可以是在不高溫度下仍保持為流動液體的聚合物溶液或懸浮體。熔體流變性質(zhì)主要表現(xiàn)是粘度的變化，根據(jù)流動過程聚合物粘度與應(yīng)力或應(yīng)變速率的關(guān)系，可將聚合物的流動行為分為兩大類：牛頓流體和非牛頓流體。第四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三一、牛頓流體及其流變方程

牛頓流體的流變學(xué)方程：第五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三牛頓流體流動時的應(yīng)力—應(yīng)變關(guān)系和粘度對剪切速率的依賴性第六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

在應(yīng)力作用的時間t1～t2內(nèi)，應(yīng)力引起的總應(yīng)變可由下式求得：第七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三牛頓流體的特點(diǎn)液體的應(yīng)變隨應(yīng)力作用時間線形增加。牛頓流體中的應(yīng)變具有不可逆性質(zhì)，應(yīng)力解除后應(yīng)變以永久形變保持下來，這是純粘性流動的特點(diǎn)。第八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

定義：流變行為不服從牛頓定律的流動稱為非牛頓型流動，具有這種流動行為的液體稱為非牛頓流體。

特點(diǎn)：在寬廣的剪切速率范圍內(nèi)，這類液體流動時，剪切力和剪切速率不再成比例關(guān)系，液體的粘度不是一個常數(shù)（大分子長鏈和纏結(jié)）。不同類型的非牛頓流體其粘度對剪切速率的依賴性不同。二、非牛頓流體及其流變行為第九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三不同類型流體的流動曲線

和粘度剪切速率關(guān)系第十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三非牛頓流體的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系曲線注：剪應(yīng)力在t1～t2衡定第十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三非牛頓流體受外力作用時的流動行為特征剪應(yīng)力和剪切速率間通常不呈比例關(guān)系，因而剪切速度對剪切作用有依賴性；非牛頓性是粘性和彈性行為的綜合，流動過程中包含著不可逆形變和可逆形變兩種成分。第十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三非牛頓流體分類123粘性液體粘彈性液體時間依賴性液體流體行為函數(shù)表達(dá)式應(yīng)變特征不可逆形變（即粘性流動）不可逆形變（粘性流動）與可逆形變（彈性回復(fù)）迭加與粘彈性液體相同但應(yīng)變還與應(yīng)力作用時間有關(guān)第十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三（一）粘性液體及其指數(shù)定律

包括假塑性液體、膨脹性液體和賓漢液體。指數(shù)定律方程：稠度第十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

多數(shù)聚合物熔體以及所有聚合物在良性溶劑中的溶液都屬于假塑性液體。給定的γ范圍內(nèi)或

K是稠度，n是流動指數(shù)。

logτ=logK+nlogγlogηa=logK+(n-1)logγ第十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三牛頓流體：η為一常數(shù)假塑性液體：剪切速率的變化要比應(yīng)力變化得快，剪切粘度逐漸減小。膨脹性液體：剪切速率的變化要比應(yīng)力變化得慢，剪切粘度逐漸增大。賓漢液體：當(dāng)τ>τy時，液體表現(xiàn)出與牛頓流體相似的復(fù)合型流體。第十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三不同類型液體的logτ-logγ關(guān)系1—牛頓液體，斜率n=1;2—膨脹性液體（服從指數(shù)定律），n>1;3—假塑性液體（服從指數(shù)定律），n<1;4—假塑性液體（不服從指數(shù)定律），n<1第十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三假塑性液體和膨脹性液體的流變性質(zhì)

寬剪切速率范圍聚合物熔體的logτ-logγ曲線第十八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三寬剪切速率范圍聚合物熔體的logηa-logγ曲線

Ⅰ和Ⅲ-牛頓流動區(qū)；Ⅱ-非牛頓流動區(qū)；第十九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三在第一流動區(qū)，低剪切速率下，表現(xiàn)為牛頓流動，在剪切速率很高的時候，流涎加工，如塑料糊和膠乳的刮涂、涂料的涂刷。原因：在低剪切速率下，聚合物的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，也就是說構(gòu)象、大分子線團(tuán)尺寸、纏結(jié)等相當(dāng)穩(wěn)定，粘度保持為常數(shù)，與靜態(tài)相同。應(yīng)變適應(yīng)應(yīng)力變化，解纏速度遠(yuǎn)小于重建速度，粘度不變。第二十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三第二流動區(qū)為非牛頓流動區(qū)域。當(dāng)剪切速率或應(yīng)力增大到某一數(shù)值時，液體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，這種變化包括液體中大分子構(gòu)象等結(jié)構(gòu)的變化，導(dǎo)致舊的結(jié)構(gòu)破壞或新的結(jié)構(gòu)形成，因此，η隨之變化。出現(xiàn)兩種情況：

切力變稀和切力變稠現(xiàn)象第二十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三切力變稀現(xiàn)象表觀粘度隨剪切速率增大而降低。切力變稀現(xiàn)象以分子鏈剛性較大和大分子形狀不對稱的聚合物表現(xiàn)顯著。熔體：當(dāng)剪切速率增大時，大分子從網(wǎng)構(gòu)中解纏或滑移，高彈形變相對減小，分子間范德華力減弱，流動阻力減小，表觀粘度隨剪切速率增大而降低，加快了分子鏈的流動，纏結(jié)減少。

聚合物溶液或分散體：增大剪切作用會迫使低分子從穩(wěn)定體系中分離出來，使無規(guī)線團(tuán)或粒子尺寸縮小，由于這些粒子或線團(tuán)間分布了更多的溶液，從而使體系的流動阻力大大減小，因此，表觀粘度降低。第二十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三切力變稠現(xiàn)象剪切作用使液體中有新的結(jié)構(gòu)形成，引起阻力增加，表觀粘度增大，并伴有體積膨大，稱為膨脹性液體。大多數(shù)固體含量較大的懸浮液都屬于這一類。懸浮液靜止時，其中的固體粒子堆積緊密，空隙小，并充滿了液體，當(dāng)剪切作用較小時，固體粒子在液體的潤滑作用下產(chǎn)生相對滑移，保持原有緊密堆砌下進(jìn)行移動，故懸浮液有恒定的表觀粘度，表現(xiàn)為牛頓流動；當(dāng)剪切作用進(jìn)一步增強(qiáng)時，粒子間碰撞增大，粒子間空隙增大，總體積增加，但粒間液體不能再充滿空隙，因此粒間潤滑作用減小，阻力增大，表觀粘度增大。

PVC糊及少數(shù)含有固體物質(zhì)的聚合物熔體第二十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三第三流動區(qū)為牛頓流動區(qū)，高剪切作用時，粘度為常數(shù)。

原因：解纏達(dá)到極限，解纏速度遠(yuǎn)大于重建速度。剪切速率很高，大分子的構(gòu)象和雙重運(yùn)動應(yīng)變跟不上應(yīng)力的變化，根本不解纏，表觀粘度不變。第二十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

在這三個流動區(qū)中，第二流動區(qū)（非牛頓區(qū)）對成型加工影響最大，大多數(shù)聚合物的成型加工都是在中等剪切速率范圍時進(jìn)行，實(shí)際加工中剪切速率范圍很窄，近似粘度不變。

擠出、注射成型粘度范圍10~104泊。大于104加工困難，小于10適用澆鑄（PMMA）、壓延、模壓等成型方法。第二十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三賓漢液體的流變性質(zhì)

賓漢液體流變方程式：

ηp稱為賓漢粘度或塑性粘度。

解釋：賓漢液體在靜止時內(nèi)部具有凝膠結(jié)構(gòu)，當(dāng)應(yīng)力小于臨界應(yīng)力時，這種結(jié)構(gòu)能承受應(yīng)力作用；當(dāng)應(yīng)力大于臨界應(yīng)力時，凝膠結(jié)構(gòu)被破壞，流體開始流動，并呈牛頓流動方式。第二十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三賓漢液體流動時應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線第二十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三（二）時間依賴性液體時間依賴性液體：流動時的應(yīng)變和粘度不僅與剪應(yīng)力或剪切速率的大小有關(guān)，而且還與應(yīng)力作用的時間有關(guān)。

典型特征：較長時間作用與較大應(yīng)力作用有相同的結(jié)果；應(yīng)變存在滯后效應(yīng)，增加應(yīng)力和降低應(yīng)力兩個過程的應(yīng)變曲線不能重合，存在滯后環(huán)。第二十八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三時間依賴性液體的剪應(yīng)力和剪切速率關(guān)系曲線A非時間依賴性液體B、C時間依賴性液體應(yīng)力作用時間C>B第二十九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三有兩種類型：觸變性液體（搖溶性流體）：定溫下表觀粘度隨剪切持續(xù)時間增加而降低的液體。原因：液體靜止時聚合物粒子間形成非永久性締合，粘度很大，類似凝膠，當(dāng)外部剪切作用破壞暫時交聯(lián)點(diǎn)時，粘度降低。如PVC溶膠。震凝性液體（反觸變性液體）：表觀粘度隨剪切時間的增加而增大的液體。原因：液體在剪切作用下聚合物粒子間形成非永久性締合。兩類液體中的粘度變化都是可逆的。第三十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三（三）粘彈性液體

粘性流動中彈性行為已不能忽視的液體，例如聚乙烯、PMMA以及聚苯乙烯的熔體等。液體流動中是以粘性形變?yōu)橹鬟€是以彈性形變?yōu)橹鳎Q于外力作用時間t與松馳時間t*的關(guān)系。當(dāng)t>t*時，即外力作用時間比松馳時間長得很多時，液體的總形變中以粘性形變?yōu)橹?。反之將以彈性形變?yōu)橹鳌?/p>

第三十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三彈性形變的影響因素

流動液體中彈性形變與聚合物的分子量，外力作用的速度或時間以及熔體的溫度等有關(guān)。隨分子量增大，外力作用時間縮短（或作用速度加快）以及當(dāng)熔體的溫度稍高于材料熔點(diǎn)時，彈性現(xiàn)象表現(xiàn)特別顯著。聚合物擠出過程的出口膨脹就是一種典型的彈性效應(yīng)。第三十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三三、熱塑性和熱固性聚合物流變行為的比較熱塑性熱固性加熱熔融流動熔融流動變化物理變化無大的化學(xué)變化化學(xué)變化（交聯(lián)）形變粘流態(tài)產(chǎn)生形變?nèi)廴诹鲃庸潭ㄐ巫兝鋮s硬化交聯(lián)重復(fù)性可以不可以第三十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三影響熱固性聚合物流動性的因素

1.剪切速率

剪切作用增加了活性分子間的碰撞機(jī)會，降低了反應(yīng)活化能，交聯(lián)速度增加，粘度增大，流動性變差。

2.硬化速度

a、加熱時間t的影響

t增大，Φ減小，η增大，流動性降低。第三十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

b、硬化時間的影響

T增大，H減小，固化速度加快，流動性降低。

硬化速度經(jīng)驗(yàn)公式：

3.溫度

T升高，加快交聯(lián)固化過程，η增加。而交聯(lián)前T升高，η降低，所有低溫時，T對η影響顯著，高溫時，T對交聯(lián)速度影響顯著。因此有：硬化程度第三十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三溫度對熱固性聚合物流動性的影響A-總的流動曲線；B-粘度對流動性的影響曲線；C-硬化速度對流動性的影響曲線第三十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三熱固性聚合物加工過程中

時間對剪應(yīng)力和剪切速率的關(guān)系

剪切速率增加，硬化時間縮短第三十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三第二節(jié)影響聚合物流變行為的主要因素

當(dāng)剪切速率一定時，粘度η取決于：自由體積Vf以及大分子鏈間的纏結(jié)。自由體積是是大分子鏈段進(jìn)行擴(kuò)散運(yùn)動的場所。凡會引起自由體積增加的因素都能活躍大分子的運(yùn)動，并導(dǎo)致聚合物熔體粘度的降低。大分子之間的纏結(jié)使得分子鏈的運(yùn)動變得非常困難，η增大。第三十八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三一、溫度對粘度的影響1.當(dāng)T處于粘流溫度以上不寬的溫度范圍內(nèi)時：

T升高，η呈指數(shù)方式降低。

T與η關(guān)系用Andrade公式表示：

A是相當(dāng)于T為∞時的粘度常數(shù)。以lnη對1/T作圖是一直線，在實(shí)際中受其他因素的影響有一些彎曲。第三十九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三聚合物熔體粘度對溫度的依賴性曲線1-PS；2-PC；3-PMMA；4-PP；5-CA；6-HDPE7-POM；8-PA；9-PETD直線的斜率即粘流活化能Eη，Eη越大，粘度對溫度的依賴性越明顯。圖中看出PS、PC、PMMA等剛性聚合物對T比較敏感。對于這種溫敏型聚合物，只要不超過分解溫度，提高T都會增大流動性。第四十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三溫度小于Tf在Tg~Tg+100°C溫度范圍內(nèi)時，以Tg為參考溫度，用WLF方程表示為：

C1=17.44C2=51.6

工業(yè)上以Ts=Tg+50°C為參考，則：此時C1=8.86C2=101.6，當(dāng)Ts-Tg>50°C時偏差很大，實(shí)際上溫度作用時間也會影響η，如降解使η減小。第四十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三二、壓力對粘度的影響

在討論聚合物的流動行為時，曾假設(shè)聚合物是不可壓縮的，但實(shí)際上并非如此。聚合物的聚集態(tài)并不如想象中那么緊密，實(shí)際上存在很多微小空穴，即所謂“自由體積”，從而使聚合物液體有可壓縮性。在加工過程中，聚合物通常要受到自身的流體靜壓力和外部壓力的雙重作用。為了提高流量，不得不提高壓力，自由體積減小，粘度增大，同時設(shè)備損耗增加。因此不能單純加壓提高產(chǎn)量。第四十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

在壓力變化很小時，體積收縮不大，自由體積變化小，粘度變化也不大。當(dāng)壓力增加到700大氣壓時，體積變化可達(dá)5.5%，PS的粘度增加高達(dá)100倍。事實(shí)上，一種聚合物在正常的加工溫度范圍內(nèi)，增加壓力對粘度的影響和降低溫度的影響有相似性。這種在加工過程中通過改變壓力或溫度，都能獲得同樣的粘度變化效應(yīng)稱為壓力—溫度等效性。例如，對很多聚合物，壓力增加到1000大氣壓時，熔體粘度的變化相當(dāng)于降低30~50℃溫度的作用。第四十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三幾種聚合物的壓縮性1-PMMA；2-PS；3-HDPE；4-CA醋酸纖維素第四十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三應(yīng)力和溫度恒定時熔體粘度對壓力的依賴性1-PMMA；2-PP；3-LDPE；4-PA66；5-POM第四十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三三、粘度對剪切速率或剪切力的依賴性

在通常的加工條件下，大多數(shù)聚合物熔體部表現(xiàn)為非牛頓型流動，其粘度對剪切速率有依賴性。當(dāng)剪切速率增加時，大多數(shù)聚合物熔體的粘度下降，但不同種類的聚合物對剪切速率的敏感性有差別。PE、PP、PVC、POM等柔性鏈分子對剪切速率敏感，PS、PC、PA、PET等剛性分子對剪切速率不敏感。第四十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三幾種聚合物的表觀粘度和剪切速率的關(guān)系1-ACR（200°C）2-HDPE（190°C）3-PA6（260°C）4-CA（190°C）5-PS（204°C）第四十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

在聚合物加工中，對γ敏感的聚合物可通過提高剪切速率降低η。對另一類聚合物則可利用對其粘度更為敏感的因素(如溫度)。對加工過程來說，如果聚合物熔體的粘度在很寬的剪切速率范圍內(nèi)都是可用的，那寧可選擇在粘度對γ不敏感的剪切速率下操作更為合適（質(zhì)量的影響）。第四