第九章電位法和永停滴定法

課程計劃學(xué)時：32學(xué)時，2節(jié)課/周課程進(jìn)度：BB平臺教材：柴逸峰，邸欣主編.分析化學(xué),第8版,人民衛(wèi)生出版社參考教材：DavidG.Watson.PharmaceuticalAnalysis,2ndEdition1第一頁，共60頁。分析化學(xué)（藥物分析）期刊JournalofPharmaceuticalAnalysis(中國藥學(xué)會期刊）AnalyticalChemisry(中國化學(xué)會期刊）AnalyticalChemisry（美國化學(xué)會）JournalofChromatographyAJournalChromatographyBJournalofPharmaceucticalandBiomedicalAnalysis(JPBA)Talanta（國際理論與應(yīng)用分析化學(xué)期刊）AnalyticaChimicaActa(ACA)中國中藥雜志浙大學(xué)報……….2第二頁，共60頁。成績評定到課率及課堂表現(xiàn):10%平時作業(yè)(BB平臺+課堂上布置的作業(yè))：20%期末考試：70%第二課堂

(10分)3第三頁，共60頁。第二課堂3-5人/組，查資料,制作PPT并以口頭報告形式匯報

(10-15分)

內(nèi)容：介紹儀器分析的應(yīng)用或最新前沿技術(shù)

如：手性藥物的分離技術(shù)儀器分析及興奮劑的檢測生物芯片技術(shù)

高速逆流色譜技術(shù)

生物傳感器技術(shù)

…

….

4小組發(fā)言第四頁，共60頁。前言5儀器分析分析化學(xué)是關(guān)于研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及相關(guān)理論的科學(xué)。第五頁，共60頁。教材內(nèi)容6第1章緒論第2-8章化學(xué)分析利用物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)及其計量關(guān)系確定被測物質(zhì)的組成及含量的分析方法；第9-23章儀器分析采用電學(xué)、光學(xué)、精密儀器、計算機(jī)等先進(jìn)技術(shù)，探知物質(zhì)物理或物理化學(xué)等特性的分析方法。第六頁，共60頁。緒論

儀器分析任務(wù)和作用定性分析：確定化學(xué)組成（元素分析）

如土壤/大氣組分分析,地質(zhì)探測定量分析：確定相對含量（UV、HPLC、GC等）

如水果農(nóng)藥殘余結(jié)構(gòu)分析：確定化學(xué)結(jié)構(gòu)對化學(xué)性質(zhì)的影響

如新藥的研究與開發(fā)：植物藥成分鑒定

7第七頁，共60頁。應(yīng)用8經(jīng)濟(jì)建設(shè)方面農(nóng)業(yè)生產(chǎn)工業(yè)生產(chǎn)醫(yī)藥衛(wèi)生事業(yè)第八頁，共60頁。國家“十五”重大科技專項“食品安全關(guān)鍵技術(shù)”（10個課題）課題1：食品安全檢測實驗室質(zhì)量控制規(guī)范研究課題2：農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)課題3：獸藥殘留檢測技術(shù)課題4：重要有機(jī)污染物的痕量與超痕量檢測技術(shù)課題5：生物毒素和中毒控制常見毒物檢測技術(shù)課題6：食品添加劑，飼料添加劑和違禁化學(xué)品檢測技術(shù)課題7：食品中主要人獸共患疾病及植物疫疾病病原體檢測技術(shù)課題8：全國食品污染污染監(jiān)控體系研究課題9：食源性疾病pulsenet建立與檢測技術(shù)9第九頁，共60頁。化學(xué)原料合成化學(xué)工藝的開發(fā)處方設(shè)計藥物工藝開發(fā)分析化學(xué)(儀器分析)10處方設(shè)計前研究穩(wěn)定性研究制定規(guī)章數(shù)據(jù)儀器分析與新藥研發(fā)生產(chǎn)生產(chǎn)規(guī)模制造供應(yīng)臨床小量生產(chǎn)第十頁，共60頁。儀器分析發(fā)展趨勢儀器分析吸取了當(dāng)代科學(xué)技術(shù)的最新成就，利用一切可以利用的性質(zhì)，建立表征測量的新方法和新技術(shù)，從而提供更全面的物質(zhì)信息。11常量分析微量、痕量分析組成形態(tài)分析總體微區(qū)表面、逐層分析靜態(tài)快速反應(yīng)跟蹤分析破壞樣品無損分析離線在線、實時分析第十一頁，共60頁。12近紅外光譜法實時監(jiān)控藥品制粒過程第十二頁，共60頁。13第十三頁，共60頁。14檢測、控制、信息和管理一體化14第十四頁，共60頁。緒論

儀器分析法特點儀器分析方法種類很多，所用分析儀器也各有特點，各種儀器分析方法都有其獨立的原理及理論基礎(chǔ)。但從總體來看，儀器分析法具有以下特點：（1）靈敏度高大多數(shù)儀器分析法適用于微量、痕量分析。如發(fā)射光譜分析法：10-8~10-12g，原子吸收光譜法：10-4~10-15g，氣相色譜法：10-9g；（2）在低濃度下的分析準(zhǔn)確度較高含量在10-5~10-9%范圍內(nèi)的雜質(zhì)測定，相對誤差低達(dá)1%~10%；（3）快速如發(fā)射光譜法在1min內(nèi)可同時測定水中48個元素，靈敏度可達(dá)ng.g-1級；15第十五頁，共60頁。儀器分析法特點（4）專一性強(qiáng)如熒光測定法測定特定原子；（5）便于遙控、自動化可作即時、在線分析控制生產(chǎn)過程、壞境自動監(jiān)測與控制；（6）操作簡便省去了繁瑣的化學(xué)操作過程，隨自動化、程序化程度的提高操作將更趨于簡化；（7）儀器設(shè)備較復(fù)雜，價格較高；（8）應(yīng)用廣泛在藥物分析、藥物化學(xué)、藥劑學(xué)、藥理學(xué)和中藥學(xué)等各個學(xué)科中都有廣泛的應(yīng)用。16第十六頁，共60頁。17儀器分析法分類

電化學(xué)分析光學(xué)分析紫外可見分光光度法熒光分析法紅外吸收光譜法原子吸收分光光度法核磁共振波譜法質(zhì)譜分析法色譜分析法氣相色譜法高效液相色譜法薄層色譜法毛細(xì)管電泳法放射化學(xué)分析法第十七頁，共60頁。第九章電位法和永停滴定法Chapter9PotentiometryAnalysisandDead-stopTitrat18第十八頁，共60頁。內(nèi)容電化學(xué)分析概述

電位法的基本原理

直接電位法電位滴定法

永停滴定法19第十九頁，共60頁?！?概述1概述電化學(xué)分析

根據(jù)電化學(xué)原理和物質(zhì)所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)而建立的分析方法。測量化學(xué)電池（電壓、電流、電阻、電量）電解分析法（分析方法兼?zhèn)浞蛛x功能）電導(dǎo)分析法電位分析法伏安法20第二十頁，共60頁。電化學(xué)分析法分類21按照所測定的電化學(xué)參數(shù)分類電位分析法電解分析法電導(dǎo)分析法伏安法與極譜分析法直接電位法電位滴定法電重量法庫侖分析法直接電導(dǎo)法電導(dǎo)滴定法極譜法伏安法溶出法電流滴定法控制電流控制電壓按照IUPIC推薦的方法分類既不涉及雙電層，也不涉及到電極反應(yīng)涉及到雙電層，但不涉及到電極反應(yīng)涉及到電極反應(yīng)電導(dǎo)分析高頻電導(dǎo)滴定表面張力測定電位分析電解分析庫倫分析伏安分析第二十一頁，共60頁?；瘜W(xué)電池(由電極,電解質(zhì)溶液和外電路組成)分類：原電池(Galvaniccell)：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置

應(yīng)用：直接電位法，電位滴定法電解池（electrolyticcell)：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置（非自發(fā)進(jìn)行）應(yīng)用：永停滴定法Eg.Zn+Cu2+

→Zn2++Cu原電池

Zn2++Cu

→Zn+Cu2+

電解池22§2電位法基本原理第二十二頁，共60頁。23一、原電池

Daniell電池

KCl鹽橋

Cu棒(+)(-)Zn棒ZnSO4（1mol/L）

CuSO4（1mol/L）ei負(fù)極，陽極Zn＝Zn2+

+2e氧化反應(yīng)正極，陰極Cu2++2e＝Cu

還原反應(yīng)

Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu＝0.337-（-0.763）=1.1V電池電動勢Zn+Cu2+

＝

Zn2++Cu第二十三頁，共60頁。24二、電解池

KCl鹽橋

Cu棒(+)(-)Zn棒ZnSO4（1mol/L）

CuSO4（1mol/L）ei負(fù)極，陰極Zn2+

＋

2e＝Zn

還原反應(yīng)正極，陽極Cu＝Cu2+

+2e

氧化反應(yīng)Cu2+(1mol/L)︱Cu‖Zn︱Zn2+(1mol/L)＝0.337-（-0.763）=1.1V電池電動勢Zn2++Cu＝

Zn+Cu2+第二十四頁，共60頁。基本概念251．相界電位(phaseboundrypotential)：兩個不同物相接觸的界面上的電位差Eg：Daniell電池陽極Zn失電子形成Zn2+進(jìn)入溶液，金屬表面負(fù)電荷過剩，與溶液側(cè)正電荷形成雙電層。其電位差為相界電位。第二十五頁，共60頁?；靖拍?．液接電位(Liquid-junctionpotential)：兩種溶液或濃度不同的同種電解質(zhì)溶液接觸界面間的電位差原因：由離子擴(kuò)散速度不等造成26怎么消除液接電位差?第二十六頁，共60頁。鹽橋(saltbridge

)組成：3％瓊脂的高濃度KCl（或NH4Cl）作用：溝通兩個半電池、消除液接電位、保持其電荷平衡機(jī)理：高濃度的K+和Cl－的擴(kuò)散速率幾乎相等，同時兩個液接電位方向相反，可相互抵消，使液接電位很小（1～2mV）27第二十七頁，共60頁。三

指示電極和參比電極

指示電極：電極電位隨被測離子活（濃）度變化而改變的電極（φ與C有關(guān)）

eg金屬基電極和膜電極指示電極要求：符合Nernst方程參比電極：電位已知且基本恒定的電極電極電位大小不受溶液組成影響（φ與C無關(guān)）28第二十八頁，共60頁。（一）指示電極金屬基電極1．金屬-金屬離子電極eg：Ag︱Ag+（aAg＋）Ag++e→Ag2．金屬-金屬難溶鹽電極

Ag絲涂AgCl后插入Cl-溶液eg：Ag︱AgCl︱Cl-

AgCl+e→Ag+Cl-3．惰性電極

Pt、Au插入不同價態(tài)離子溶液中eg：Pt︱Fe3+,Fe2+Fe3++e→Fe2+

29第二十九頁，共60頁。膜電極：以固體膜或液體膜為傳感器，能對溶液中特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的電極，靠離子交換和擴(kuò)散產(chǎn)生電位。也稱離子選擇性電極：符合Nernst方程式4.pH玻璃電極30（一）指示電極第三十頁，共60頁。（二）參比電極飽和甘汞電極（SCE）

Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl

Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-31第三十一頁，共60頁。KCl溶液濃度-電動勢：0.1mol/L-0.3337V1mol/L-0.2801V飽和-0.2412V32第三十二頁，共60頁。（二）參比電極2.銀－氯化銀電極Ag︱AgCl︱Cl-

AgCl+e→Ag+Cl-33KCl溶液濃度-電動勢：0.1mol/L-0.288V；1mol/L-0.222V；飽和-0.199V

既可作參比，也可作指示電極參比電極：電位穩(wěn)定、可逆；重現(xiàn)；裝置簡單第三十三頁，共60頁。（三）可逆電極和可逆電池

可逆電極電極反應(yīng)是可逆的，且反應(yīng)速度快可逆電池兩個電極都是可逆電極，電位法前提條件

電極電位的測量34加鹽橋消失降低電流第三十四頁，共60頁?！?

直接電位法通過測定電池電動勢直接測定試樣中被測組分活度的方法

35下端玻璃膜（0.05～0.1mmNa2O、CaO）內(nèi)參比溶液：pH7（or4）0.1mol/LofKCl內(nèi)參比電極：Ag-AgCl第三十五頁，共60頁。2.工作原理玻璃電極經(jīng)水浸泡后→水化凝膠→溶液中的H+與膜上的

Na+交換

H＋＋NaGL＝Na＋＋H＋GL－（溶液）（玻璃膜）（溶液）（玻璃膜）→形成雙電層→產(chǎn)生電位差→擴(kuò)散達(dá)動態(tài)平衡→達(dá)穩(wěn)定相界電位

(膜電位）36第三十六頁，共60頁。37第三十七頁，共60頁。3．玻璃電極性能（1）只對H+有選擇性響應(yīng)，可以測定[H+]（2）溫度轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率S：溶液中pH變化一個單位引起玻璃電極的電位變化（3）線性范圍:pH1～9堿差：pH>9，pH測定<pH真實→負(fù)誤差（電極的選擇性不好，對Na+也有響應(yīng)）

酸差：pH<1，pH測定>pH真實→正誤差38第三十八頁，共60頁。（4）不對稱電位

當(dāng)a外=a內(nèi)（膜內(nèi)外pH值一致）時，φ膜≠0產(chǎn)生原因：膜兩側(cè)表面性能不一致注：若φ膜穩(wěn)定，不影響電極的使用。使用前24h水或飽和KCl中浸泡（5）膜電位來自離子交換（6）玻璃電極應(yīng)用優(yōu)缺點優(yōu)點：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、

渾濁液體的pH值的測定

缺點

：玻璃膜?。?.05-0.1mm)，易破；易老化39第三十九頁，共60頁。（二）測量原理和方法（-）玻璃電極︱待測液（[H+]xmol/L）‖SCE(+)兩次測量法:1標(biāo)準(zhǔn)液Es；2未知液Ex

pHx接近pHs標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（Ch.P.(2010)）40第四十頁，共60頁。（三）pH測定需要注意的問題玻璃電極的使用范圍：pH=1~9標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pHs應(yīng)與待測液pHx接近標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與待測液測定溫度應(yīng)相同

電極浸入溶液后待平衡后才能讀數(shù)測準(zhǔn)±0.02pH→aH+相對誤差4.5%多個樣品測定間隔用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對稱電位標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的選擇：

兩種pH值約相差3個pH單位的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，供試品的pH值應(yīng)介于兩者之間41第四十一頁，共60頁。二、其它離子濃度的測定（一）離子選擇電極

對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)能力的電極

通過交換和擴(kuò)散產(chǎn)生電位

42第四十二頁，共60頁。

相同條件下，同一電極對Y和X離子響應(yīng)能力之比，即提供相同電位響應(yīng)的X離子和Y離子的活度之比注：Kx,y↓小→電極對待測離子X響應(yīng)能力↑大(選擇性↑好)，干擾離子Y的干擾↓小43第四十三頁，共60頁。

2．Nernst響應(yīng)的線性范圍電極電位隨濃度或活度呈線性變化范圍10-1~10-6mol/L3.檢測限：能夠檢測出待測離子的最低濃度4.準(zhǔn)確度5.適用的pH范圍和響應(yīng)時間（或響應(yīng)速度）

適用：采用直接電位法測定離子活度及低濃度溶

液組分

44第四十四頁，共60頁。

（三）離子濃度測定方法

45第四十五頁，共60頁。1.兩次測量法

46解得：CF-=0.010mol/L第四十六頁，共60頁。2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

47常用優(yōu)點：即使電極響應(yīng)不完全服從Nernst方程的也可得到滿意結(jié)果要求：標(biāo)準(zhǔn)液組成與試液組成相近，溶液溫度相同標(biāo)液與試液離子強(qiáng)度一致，活度系數(shù)相同（等量加入TISAB）第四十七頁，共60頁。48基體復(fù)雜常用3.標(biāo)準(zhǔn)加入法

先測定由試樣溶液（CX，VX）和電極組成電池的電動勢E1；再向試樣溶液（CX，VX）中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS>100CX，VS<VX/100），測量其電池的電動勢E

2；推出待測濃度CX第四十八頁，共60頁。

（四）離子選擇電極測量誤差

49第四十九頁，共60頁?！?電位滴定法一、

定義

根據(jù)電池電動勢的變化來確定滴定終點的分析方法利用電極電位的突變50準(zhǔn)確度高有色、混濁液連續(xù)、自動和微量滴定可用于熱力學(xué)常數(shù)的測定第五十頁，共60頁。二、滴定終點的確定

1.E-V曲線法終點：曲線上轉(zhuǎn)折點（斜率最大處）對應(yīng)V

適用條件：計量點處電位突躍明顯2.⊿E/⊿V－V（一階微商法）曲線：具一個極大值的一級微商曲線滴定終點：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對應(yīng)V

特點：在計量點處變化較大，因而結(jié)果準(zhǔn)確51第五十一頁，共60頁。3.⊿2E/⊿V2~V曲線：具二個極大值的二級微商曲線

滴定終點:⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負(fù)值與縱坐標(biāo)零線相交處對應(yīng)的