膠體化學(xué)與表面化學(xué)4(共4個(gè))課件

第七章帶電界面§7.1雙電層模型§7.2雙電層理論——Debye-Huchel近似式§7.3雙電層理論——Gouy-Chapman近似式§7.4雙電層理論——Stern

§7.5動(dòng)電現(xiàn)象§7.6動(dòng)電理論

§7.7影響ζ電位的主要因素及ζ電位的測(cè)定第八章膠體分散體系的穩(wěn)定性和聚沉作用§8.1帶電粒子間的相互排斥作用§8.2帶電粒子間的相互吸引作用§8.3分散體系穩(wěn)定的DLVO理論§8.4電解質(zhì)對(duì)膠體分散體系的絮凝作用§8.5影響分散體系穩(wěn)定性的其他因素§8.6絮凝過(guò)程動(dòng)力學(xué)第九章乳狀液第十章凝膠第十一章大分子概說(shuō)

當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。

早在1879年，Helmholz提出了平板型模型；第七章帶電界面1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；后來(lái)（1924年）Stern又提出了Stern模型。

（2）電離對(duì)于可能發(fā)生電離的大分子的溶膠而言，則膠粒帶電主要是其本身發(fā)生電離引起的

例如蛋白質(zhì)分子，當(dāng)它的羧基或胺基在水中解離時(shí)，整個(gè)大分子就帶負(fù)電或正電荷。當(dāng)介質(zhì)的pH較低時(shí)，蛋白質(zhì)分子帶正電，pH較高時(shí)，則帶負(fù)電荷

當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)分子所帶的凈電荷為零時(shí)，這時(shí)介質(zhì)的pH稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)。在等電點(diǎn)時(shí)蛋白質(zhì)分子的移動(dòng)已不受電場(chǎng)影響，它不穩(wěn)定且易發(fā)生凝聚。

（3）同晶置換黏土礦物中如高嶺土，主要由鋁氧四面體和硅氧四面體組成，而與周圍4個(gè)氧的電荷不平衡，要由或等正離子來(lái)平衡電荷。

這些正離子在介質(zhì)中會(huì)電離并擴(kuò)散，所以使黏土微粒帶負(fù)電。如果被或同晶置換，則黏土微粒帶的負(fù)電更多。

（4）溶解量的不均衡離子型固體物質(zhì)如AgI，在水中會(huì)有微量的溶解，所以水中會(huì)有少量的銀離子和碘離子。

例如：將AgI制備溶膠時(shí)，由于Ag+較小，活動(dòng)能力強(qiáng)，擴(kuò)散快，比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使AgI膠粒帶負(fù)電。§7.2擴(kuò)散雙電層模型

Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引

和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部

分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚

度稱為緊密層；

另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用Boltzmann公式表示，稱為擴(kuò)散層。

雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動(dòng)的切動(dòng)面為AB面§7.3Stern模型

Stern對(duì)擴(kuò)散雙電層模型作進(jìn)一步修正。

他認(rèn)為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個(gè)分子層的厚度，后被稱為Stern層；

由反號(hào)離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。

由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動(dòng)時(shí)，緊密層會(huì)結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動(dòng)，所以滑移的切動(dòng)面由比Stern層略右的曲線表示。Stern模型

從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為

。

影響電勢(shì)的因素外加電解質(zhì)對(duì)電勢(shì)的影響§7.4動(dòng)電現(xiàn)象

又稱電動(dòng)現(xiàn)象，是將運(yùn)動(dòng)與電場(chǎng)聯(lián)系在一起的現(xiàn)象。包括在電場(chǎng)作用下帶電膠粒的運(yùn)動(dòng)以及固面附近異電離子攜帶介質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象，前者稱為電泳，后者稱為電滲；另一類是粒子的運(yùn)動(dòng)和介質(zhì)（攜帶異電離子）的運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的電場(chǎng)，前者稱為沉降電位，后者稱為流動(dòng)電位。最重要的電泳現(xiàn)象最早為人們所認(rèn)識(shí)。1809年俄國(guó)科學(xué)家盧斯就發(fā)現(xiàn)了電泳現(xiàn)象（將充滿溶液的玻璃電極管插入濃粘土懸浮液中，然后加上電壓）。流動(dòng)電勢(shì)示意圖膠粒表面雙電層結(jié)構(gòu)示意圖顯微電泳儀

該方法簡(jiǎn)單、快速，膠體用量少，可以在膠粒所處的環(huán)境中測(cè)定電泳速度和電動(dòng)電位。但只能測(cè)定顯微鏡可分辨的膠粒，一般在200nm以上。

裝置中用鉑黑電極，觀察管用玻璃毛細(xì)管。電泳池是封閉的，電泳和電滲同時(shí)進(jìn)行

物鏡觀察位置選在靜止層處（即電滲流動(dòng)與反流動(dòng)剛好相消），這時(shí)觀察到的膠粒運(yùn)動(dòng)速度可以代表真正的電泳速度。界面移動(dòng)電泳儀

首先在漏斗中裝上待測(cè)溶膠，U型管下部活塞內(nèi)徑與管徑相同。

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，打開(kāi)底部活塞，使溶膠進(jìn)入U(xiǎn)型管，當(dāng)液面略高于左、右兩活塞時(shí)即關(guān)上，并把多余溶膠吸走。在管中加入分散介質(zhì)，使兩臂液面等高。界面移動(dòng)電泳儀

小心打開(kāi)活塞，接通電源，觀察液面的變化。若是無(wú)色溶膠，必須用紫外吸收等光學(xué)方法讀出液面的變化。

根據(jù)通電時(shí)間和液面升高或下降的刻度計(jì)算電泳速度。

另外要選擇合適的介質(zhì)，使電泳過(guò)程中保持液面清晰。

a.紙上電泳

區(qū)帶電泳用濾紙作為支持物的電泳稱為紙上電泳。

先將一厚濾紙條用一定pH的緩沖溶液浸濕，在濾紙中央滴少量待測(cè)溶液，兩端浸在含緩沖溶液和電極的容器中

通電后，各組分因電泳速度不同以譜帶形式分開(kāi)。將紙條干燥后浸入染料溶液中著色，再進(jìn)行分析。

b.

凝膠電泳

用淀粉凝膠、瓊膠或聚丙烯酰胺等凝膠作為載體，則稱為凝膠電泳。

將凝膠裝在玻管中，電泳后各組分在管中形成圓盤狀，稱為圓盤電泳

凝膠電泳的分辨率極高。例如，紙上電泳只能將血清分成五個(gè)組分，而用聚丙烯酰胺凝膠作的圓盤電泳可將血清分成25個(gè)組分。區(qū)帶電泳區(qū)帶電泳如果將凝膠鋪在玻板上進(jìn)行的電泳稱為平板電泳C.板上電泳

自20世紀(jì)80年代以來(lái)發(fā)展起來(lái)的毛細(xì)管電泳則是最快的分析化學(xué)研究領(lǐng)域之一。

在U型管1,2中盛電解質(zhì)溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細(xì)管4中，準(zhǔn)確地讀出液面的變化。

圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構(gòu)成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質(zhì)構(gòu)成。

如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時(shí)向陰極移動(dòng)；反之，多孔膜吸附陽(yáng)離子，帶負(fù)電的介質(zhì)向陽(yáng)極移動(dòng)。

三、沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì)

在重力場(chǎng)的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢(shì)差，這就是沉降電勢(shì)。

貯油罐中的油內(nèi)常會(huì)有水滴，水滴的沉降會(huì)形成很高的電勢(shì)差，有時(shí)會(huì)引發(fā)事故。通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢(shì)。第八章膠體分散體系的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性

影響聚沉作用的一些因素

膠體穩(wěn)定性的DLVO理論大意

高分子化合物對(duì)溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用*DLVO理論的一種簡(jiǎn)化表示式溶膠的穩(wěn)定性

抗聚結(jié)穩(wěn)定性膠粒之間有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，總作用能為Va+Vr。如圖所示：

動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性由于溶膠粒子小，Brown運(yùn)動(dòng)激烈，在重力場(chǎng)中不易沉降，使溶膠具有動(dòng)力穩(wěn)定性。

當(dāng)粒子相距較大時(shí)，主要為吸力，總勢(shì)能為負(fù)值；當(dāng)靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，勢(shì)能升高。要使粒子聚結(jié)必須克服這個(gè)勢(shì)壘。粒子間相互作用與其距離的關(guān)系曲線溶膠的穩(wěn)定性

膠粒表面因吸附某種離子而帶電，并且此種離子及反離子都是溶劑化的，這樣，在膠粒周圍就形成了一個(gè)溶劑化膜（水化膜）溶劑化層的影響

水化膜中的水分子是比較定向排列的，當(dāng)膠粒彼此接近時(shí)，水化膜就被擠壓變形，而引起定向排列的引力又力圖恢復(fù)原來(lái)的定向排列，這樣就使水化膜表現(xiàn)出彈性，成為膠粒彼此接近時(shí)的機(jī)械阻力

水化膜中的水有較高的黏度，這也成為膠粒相互接近時(shí)的機(jī)械障礙影響聚沉作用的一些因素1.電解質(zhì)對(duì)于溶膠聚沉作用的影響

聚沉值使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉

所需電解質(zhì)的最小濃度。從已知的表值 可見(jiàn)，對(duì)同一溶膠，外加電解質(zhì)的反號(hào)離子的價(jià)數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉能力 是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì) 其聚沉能力越??；反之，聚沉值越小的 電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。影響聚沉作用的一些因素電解質(zhì)的影響有如下一些規(guī)律：（1）聚沉能力主要決定于與膠粒帶相反電荷的離子的價(jià)數(shù)

異電性離子為一、二、三價(jià)的電解質(zhì)，其聚沉值的比例約為：相當(dāng)于這表示聚沉值與異電性離子價(jià)數(shù)的六次方成反比這一結(jié)論稱為Schulze-Hardy規(guī)則

影響聚沉作用的一些因素（2）價(jià)數(shù)相同的離子聚沉能力也有所不同。例如不同的堿金屬的一價(jià)陽(yáng)離子所生成的硝酸鹽對(duì)負(fù)電性膠粒的聚沉能力可以排成如下次序：

不同的一價(jià)陰離子所形成的鉀鹽，對(duì)帶正電的溶膠的聚沉能力則有如下次序：

同價(jià)離子聚沉能力的這一次序稱為感膠離子序。它與水合離子半徑從小到大的次序大致相同。影響聚沉作用的一些因素（3）有機(jī)化合物的離子都有很強(qiáng)的聚沉能力，這可

能與其具有強(qiáng)吸附能力有關(guān)。（4）電解質(zhì)的聚沉作用是正負(fù)離子作用的總和

通常相同電性離子的價(jià)數(shù)愈高，則該電解質(zhì)的聚沉能力愈低，這可能與這些相同電性離子的吸附作用有關(guān)影響聚沉作用的一些因素（5）不規(guī)則聚沉

在溶膠中加入少量的電解質(zhì)可以使溶膠聚沉，電解質(zhì)濃度稍高，沉淀又重新分散而成溶膠，并使膠粒所帶電荷改變符號(hào)。

如果電解質(zhì)的濃度再升高，可以使新形成的溶膠再次沉淀。

不規(guī)則聚沉是膠體粒子對(duì)高價(jià)異號(hào)離子的強(qiáng)烈吸附的結(jié)果。影響聚沉作用的一些因素2.膠粒之間的相互作用

將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會(huì)發(fā)生聚沉。

與加入電解質(zhì)情況不同的是，當(dāng)兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時(shí)，才會(huì)完全聚沉，否則會(huì)不完全聚沉，甚至不聚沉。

產(chǎn)生相互聚沉現(xiàn)象的原因是：可以把溶膠粒子看成是一個(gè)巨大的離子，所以溶膠的混合類似于加入電解質(zhì)的一種特殊情況。影響聚沉作用的一些因素2.膠粒之間的相互作用

在憎液溶膠中加入某些大分子溶液，加入的量不同，會(huì)出現(xiàn)兩種情況：

當(dāng)加入大分子溶液的量足夠多時(shí)，會(huì)保護(hù)溶膠不聚沉，常用金值來(lái)表示大分子溶液對(duì)金溶膠的保護(hù)能力。

齊格蒙第提出的金值含義：金值越小，表明高分子保護(hù)劑的能力越強(qiáng)。

為了保護(hù)10cm30.006%的金溶膠，在加入1cm3

10%NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少質(zhì)量稱為金值，一般用mg表示。影響聚沉作用的一些因素2.膠粒之間的相互作用

在加入少量大分子溶液時(shí)，會(huì)促使溶膠的聚沉，這種現(xiàn)象稱為敏化作用；

當(dāng)加入的大分子物質(zhì)的量不足時(shí)，憎液溶膠的膠

粒粘附在大分子上，大分子起了一個(gè)橋梁作用，把膠

粒聯(lián)系在一起，使之更容易聚沉。

例如，對(duì)SiO2進(jìn)行重量分析時(shí)，在SiO2的溶膠中加入少量明膠，使SiO2的膠粒粘附在明膠上，便于聚沉后過(guò)濾，減少損失，使分析更準(zhǔn)確。不同膠體的相互作用膠體穩(wěn)定性的DLVO理論大意

在20世紀(jì)四十年代，前蘇聯(lián)學(xué)者Deijaguin和Landau與荷蘭學(xué)者Verwey和Overbeek分別提出了關(guān)于各種形狀粒子之間在不同的情況下相互吸引能與雙電層排斥能的計(jì)算方法。他們處理問(wèn)題的方法與結(jié)論有大致共同之處，因此以他們的姓名第一個(gè)字母簡(jiǎn)稱為DLVO理論。DLVO理論給出了計(jì)算膠體質(zhì)點(diǎn)間排斥能及吸引能的方法，并據(jù)此對(duì)憎液膠體的穩(wěn)定性進(jìn)行了定量處理，得出了聚沉值與反號(hào)離子電價(jià)之間的關(guān)系式，從理論上闡明了Schulze-Hardy規(guī)則高分子化合物對(duì)溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用1．高分子化合物對(duì)溶膠的絮凝作用

在溶膠內(nèi)加入極少量的可溶性高分子化合物，可導(dǎo)致溶膠迅速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮狀，這類沉淀稱為絮凝物，這種現(xiàn)象稱為絮凝(或橋聯(lián))作用。

高分子對(duì)膠粒的絮凝作用與電解質(zhì)的聚沉作用完全不同：

由電解質(zhì)所引起的聚沉過(guò)程比較緩慢，所得到的沉淀顆粒緊密、體積小，這是由于電解質(zhì)壓縮了溶膠粒子的擴(kuò)散雙電層所引起的；高分子化合物對(duì)溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用1．高分子化合物對(duì)溶膠的絮凝作用

高分子的絮凝作用則是由于吸附了溶膠粒子以后，高分子化合物本身的鏈段旋轉(zhuǎn)和運(yùn)動(dòng)，將固體粒子聚集在一起而產(chǎn)生沉淀。

絮凝作用具有迅速、徹底、沉淀疏松、過(guò)濾快、絮凝劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，特別對(duì)于顆粒較大的懸浮體尤為有效。這對(duì)于污水處理、鉆井泥漿、選擇性選礦以及化工生產(chǎn)流程的沉淀、過(guò)濾、洗滌等操作都有極重要的作用。高分子化合物對(duì)溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用高分子化合物絮凝作用的特點(diǎn)：(1)起絮凝作用的高分子化合物一般要具有鏈狀結(jié)構(gòu)（2）任何絮凝劑的加入量都有一最佳值（3）高分子的分子質(zhì)量越大，絮凝效率也越高（4）高分子化合物基團(tuán)的性質(zhì)對(duì)絮凝效果有十分重要的影響（5）絮凝過(guò)程與絮凝物的大小、結(jié)構(gòu)、攪拌的速率和強(qiáng)度等都有關(guān)系高分子化合物對(duì)溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用2．高分子化合物對(duì)溶膠的穩(wěn)定作用

在溶膠中加入一定量的高分子化合物或締合膠體，能顯著提高溶膠對(duì)電解質(zhì)的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象稱為保護(hù)作用，又稱之為空間穩(wěn)定性

溶膠被保護(hù)以后，其電泳、對(duì)電解質(zhì)的敏感性等會(huì)產(chǎn)生顯著的變化，顯示出一些親液溶膠的性質(zhì)，具有抗電解質(zhì)影響、抗老化、抗溫等優(yōu)良性質(zhì)。第九章乳狀液兩種乳狀液——O/W型和W/O型乳狀液乳化劑的作用乳狀液的不穩(wěn)定性——分層變型和破乳兩種乳狀液兩種乳狀液——O/W型和W/O型乳狀液

乳狀液是由一種液體以極小的液滴形式分散在另一種與其不混溶的液體中所構(gòu)成

如果是“油”分散在水中所形成，稱為水包油乳狀液，用符號(hào)油/水（或O/W）表示

如果是“水”分散在油中所形成，稱為油包水乳狀液，用符號(hào)水/油（或W/O）表示

被分散的相稱為內(nèi)相，是不連續(xù)的；而作為分散介質(zhì)的相稱為外相，是連續(xù)的兩種乳狀液——O/W型和W/O型乳狀液

確定乳狀液的類型，一般有稀釋法、染色法和電導(dǎo)法等幾種（1）稀釋法：乳狀液能為其外相液體所稀釋（2）染色法（3）電導(dǎo)法：以水為外相的O/W型乳狀液有較好的電導(dǎo)性能，而W/O型乳狀液的電導(dǎo)性能很差。

將微量的油溶性染料加到乳狀液中，若整個(gè)乳狀液帶有顏色，則是W/O型乳狀液，如只有小液滴帶有顏色，則是O/W型乳狀液。乳化劑的作用

為了形成穩(wěn)定的乳狀液所必須加的第三組分通常稱為乳化劑，是人工合成的表面活性劑。（1）界面能量降紙說(shuō)影響乳狀液類型的理論，主要有：若構(gòu)成O/W型若構(gòu)成W/O型（2）乳化劑的分子構(gòu)型影響乳狀液的構(gòu)型

一價(jià)金屬皂形成O/W型，而二價(jià)金屬皂，則形成W/O型W/O型O/W型水油（a）水油（b）（3）乳化劑溶解度的影響

定溫下，將乳化劑在水相和油相中的溶解度之比定義為分配系數(shù)

分配系數(shù)比較大時(shí)，容易得到O/W型乳狀液，分配系數(shù)越大，O/W型乳狀液越穩(wěn)定。

分配系數(shù)比較小時(shí)，則為W/O型乳狀液，分配系數(shù)越小，W/O型乳狀液越穩(wěn)定。溶解度規(guī)則比楔子理論具有更普遍意義（4）兩相體積的影響

如果分散相均為大小一致的不變形的球形液滴，最緊密堆積的液珠體積只能占總體積的73.02%，如果大于74.02%，乳狀液就會(huì)破壞變型如果水的體積小于26%，只能形成W/O型乳狀液若水的體積大于74%，則只能形成O/W型乳狀液

若水的體積介于26%-74%之間，則O/W型和W/O型的兩種乳狀液都有形成可能。乳狀液的不穩(wěn)定性——分層變型和破乳乳狀液的不穩(wěn)定性，表現(xiàn)為分層、變型和破乳（1）分層：這往往是破乳的前導(dǎo)（2）變型：是指乳狀液由O/W型變?yōu)閃/O型（或反之）

影響變型的因素有：改變?nèi)榛瘎兏鼉上嗟捏w積比，改變溫度以及外加電解質(zhì)等

離子的價(jià)數(shù)對(duì)變型所需要電解質(zhì)的濃度有很大影響。電解質(zhì)的變型能力可按如下的次序排列：乳狀液的不穩(wěn)定性——分層變型和破乳乳狀液的不穩(wěn)定性，表現(xiàn)為分層、變型和破乳（1）分層：這往往是破乳的前導(dǎo)（2）變型：是指乳狀液由O/W型變?yōu)閃/O型（或反之）

影響變型的因素有：改變?nèi)榛瘎?，變更兩相的體積比，改變溫度以及外加電解質(zhì)等

離子的價(jià)數(shù)對(duì)變型所需要電解質(zhì)的濃度有很大影響。電解質(zhì)的變型能力可按如下的次序排列：乳狀液的不穩(wěn)定性——分層變型和破乳（3）破乳破乳與分層不同，是使兩種液體完全分離破乳的過(guò)程分兩步實(shí)現(xiàn)：第一步是絮凝，分散相的液珠聚集成團(tuán)

第二步是聚結(jié)，在團(tuán)中各液滴相互合并成大液珠，最后聚沉分離。

破乳的方法很多，如加熱破乳、高壓電破乳、過(guò)濾破乳、化學(xué)破乳等。第十章凝膠凝膠的分類凝膠的形成凝膠的性質(zhì)

凝膠是固-液或固-氣所形成的一種分散系統(tǒng)，其中分散相粒子相互連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分散介質(zhì)填充于其間。

如果凝膠溶液的濃度足夠大，在久置過(guò)程中就會(huì)失去流動(dòng)性而成為半固體狀態(tài)的“膠凍”

由凝膠自動(dòng)形成膠凍的過(guò)程稱為膠凝

新制成的凝膠都含有大量的液體(液體含量在95%以上)。若液體是水，則該凝膠稱為水凝膠。水凝膠經(jīng)過(guò)干燥脫水后即成為干凝膠凝膠的分類（1）彈性凝膠：

凝膠具有彈性，分散介質(zhì)（即溶劑）的脫除和吸收具有可逆性，故又稱為可逆凝膠。（2）剛性凝膠：

在吸收或脫除溶劑后剛性凝膠的骨架基本不變，所以體積也無(wú)明顯變化

剛性凝膠脫除溶劑成為干凝膠后，一般不能再吸收溶劑重新變?yōu)槟z，這是不可逆的，故又稱為不可逆凝膠。凝膠的形成形成凝膠主要有兩種途徑：即分散法和凝聚法

分散法較容易，如某些固態(tài)聚合物吸收適宜的溶劑后，體積膨脹，粒子分散而形成凝膠

凝聚法是使溶液或溶膠在適當(dāng)條件下，使分散顆粒相聯(lián)而形成凝膠，這一過(guò)程稱為膠凝可以采取如下幾種方法使膠凝過(guò)程得以發(fā)生：（1）改變溫度：利用升降溫度使系統(tǒng)形成凝膠

（2）轉(zhuǎn)換溶劑：用分散相溶解度較小的溶劑替換溶膠中原有的溶劑，可以使系統(tǒng)發(fā)生膠凝

（3）加入電解質(zhì)：加入大量電解質(zhì)（鹽類），則可以引起膠凝，這與鹽析效應(yīng)有關(guān)引起膠凝的主要是負(fù)離子，其影響大小依次為：（4）化學(xué)反應(yīng)：利用化學(xué)反應(yīng)生成不溶物時(shí)，若控制反應(yīng)條件，則可以形成凝膠

交聯(lián)反應(yīng)是使高分子溶液或溶膠產(chǎn)生膠凝的主要手段。凝膠的性質(zhì)（1）膨脹作用：也稱為溶脹作用“濕木裂石”

凝膠對(duì)液體的吸收是有選擇性的（2）離漿現(xiàn)象：溶膠膠凝后，在放置過(guò)程中，凝膠的性質(zhì)還在不斷的變化，這種現(xiàn)象稱為老化。

離漿現(xiàn)象是水凝膠在基本上不改變?cè)瓉?lái)形狀的情況下，分離出所包含的一部分液體，使構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)的顆粒相互收縮靠近，排列得更加有序。（3）觸變現(xiàn)象：凝膠的性質(zhì)（4）吸附作用：

非彈性凝膠的干膠表面積較大，有較強(qiáng)的吸附能力。而彈性凝膠的干燥幾乎無(wú)吸附能力.（5）凝膠中的擴(kuò)散作用：

凝膠骨架空隙的大小對(duì)大分子有篩分作用，這是凝膠色譜法的基本原理。

許多半透膜（如火棉膠膜、醋酸纖維膜等）都是凝膠或干凝膠，這些膜對(duì)某些物質(zhì)的滲析作用就是利用了凝膠骨架空隙大小的篩分作用。（6）化學(xué)反應(yīng)：

由于凝膠內(nèi)部的液體不能“自由”流動(dòng)，所以在凝膠中發(fā)生的反應(yīng)沒(méi)有對(duì)流現(xiàn)象。如果反應(yīng)中有沉淀生成，則沉淀物基本上是存在于原位而難以移動(dòng)，形成Liesegang環(huán)。AgNO3溶液Ag2Cr2O7沉淀空白區(qū)（內(nèi)含K2Cr2O7）AgNO3溶液空白區(qū)Ag2Cr2O7沉淀第十一章

大分子概說(shuō)大分子溶液的界定*大分子的平均摩爾質(zhì)量*聚合物摩爾質(zhì)量的測(cè)定方法聚合物的分級(jí)大分子溶液的界定Staudinger（斯陶丁格）把相對(duì)分子質(zhì)量大于10000的物質(zhì)稱之為大分子

大分子的概念既包含合成的高聚物，也包含天然的大分子

大分子溶液是真溶液，是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)，其粒子與溶劑之間沒(méi)有界面。

但它又不同于小分子溶液，如不能通過(guò)半透膜、擴(kuò)散速度較小、具有一定的黏度等等。三種溶液性質(zhì)的比較大分子分類大分子的分類主要有：

天然大分子：如淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、核酸和各種生物大分子等。

人工合成大分子：如合成橡膠、聚烯烴、樹(shù)脂和合成纖維等。合成的功能高分子材料有：

離子交換樹(shù)脂、高分子螯合劑、高分子催化劑、光敏高分子、導(dǎo)電性高分子、生物醫(yī)用高分子、高分子離子膜和高分子載體藥物等大分子分類聚合物按不同角度有多種分類方法：（1）按來(lái)源分類，有天然的、半天然的和合成的（2）按聚合反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)類別分，有連鎖聚合（加聚）和逐步聚合（縮聚）兩大類（3）按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分，有碳鏈、雜鏈和元素有機(jī)高分子等（4）按聚合物性能和用途分，有塑料、橡膠、纖維和粘合劑等。（5）按高分子形狀分，有線型、支鏈型、交聯(lián)型等*大分子的平均摩爾質(zhì)量

數(shù)均摩爾質(zhì)量

質(zhì)均摩爾質(zhì)量

Z均摩爾質(zhì)量

黏均摩爾質(zhì)量

在聚合過(guò)程中，每個(gè)分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的摩爾質(zhì)量只能是一個(gè)平均值。

由于測(cè)定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用有四種平均方法，因而有四種平均摩爾質(zhì)量：（1）數(shù)均摩爾質(zhì)量數(shù)均摩爾質(zhì)量可以用端基分析法和滲透壓法測(cè)定

有一高分子溶液，各組分的分子數(shù)分別為N1，N2，…,NB,其對(duì)應(yīng)的摩爾質(zhì)量為M1，M2，…，MB。則數(shù)均摩爾質(zhì)量的定義為：（2）質(zhì)均摩爾質(zhì)量質(zhì)均摩爾質(zhì)量可以用光散射法測(cè)定

設(shè)B組分的分子質(zhì)量為mB，則質(zhì)均摩爾質(zhì)量的定義為：（3）Z均摩爾質(zhì)量

在測(cè)定中利用Zimm圖，從而計(jì)算的高分子摩爾質(zhì)量稱為Z均摩爾質(zhì)量，它的定義是：

式中：黏均摩爾質(zhì)量

用黏粘度法測(cè)定的摩爾質(zhì)量稱為黏均摩爾質(zhì)量它的定義是：式中為與溶劑、大分子化合物和溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，是如下公式中的指數(shù)。*聚合物摩爾質(zhì)量的測(cè)定方法1．端基分析法

如果已知聚合物分子鏈末端所帶的是何種基團(tuán)，則用化學(xué)分析方法，測(cè)定一定質(zhì)量樣品中所含端基的數(shù)目，即可計(jì)算其平均摩爾質(zhì)量，所得到的是數(shù)均摩爾質(zhì)量。2．滲透壓法

利用溶液的一些依數(shù)性質(zhì)都可以測(cè)定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。測(cè)定出來(lái)的是數(shù)均摩爾質(zhì)量。3．黏度法

設(shè)純?nèi)軇┑酿ざ葹?，大分子溶液的黏度為，兩者不同的組合得到不同的黏度表示方法：1.相對(duì)黏度

2.增比黏度

3.比濃黏度

4.特性黏度

特性黏度是幾種黏度中最能反映溶質(zhì)分子本性的一種物理量，由于它是外推到無(wú)限稀釋時(shí)溶液的性質(zhì)，已消除了大分子之間相互作用的影響，而且代表了無(wú)限稀釋溶液中，單位濃度大分子溶液黏度變化的分?jǐn)?shù)。

實(shí)驗(yàn)方法是用黏度計(jì)測(cè)出溶劑和溶液的黏度和，計(jì)算相對(duì)黏度和增比黏度用黏度法測(cè)定摩爾質(zhì)量

當(dāng)溫度、聚合物和溶劑體系選定后，大分子溶液的黏度僅與濃度和聚合物分子的大小有關(guān)。

以對(duì)c

作圖，得一條直線，以對(duì)c作圖得另一條直線。將兩條直線外推至濃度，得到特性黏度。

從如下經(jīng)驗(yàn)式求黏均摩爾質(zhì)量。式中和為與溶劑、大分子物質(zhì)和溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，有表可查

用黏度法測(cè)定摩爾質(zhì)量聚合物的分級(jí)

把聚合物按一定質(zhì)量范圍分級(jí)，就可能大體知道摩爾質(zhì)量的分布情況。分級(jí)的方法有：

（i）利用聚合物的溶解度與分子大小之間的依賴關(guān)系分級(jí)，如沉淀分級(jí)、柱上溶解分級(jí)、梯度淋洗分級(jí)等。

（ii）利用聚合物分子大小不同，動(dòng)力性質(zhì)也不同，從而得出摩爾質(zhì)量的分布情況，如超離心沉降法等。聚合物的分級(jí)

（iii）根據(jù)聚合物分子大小不同的情況可用凝膠色譜法予以分離。