第一章 基礎(chǔ)化工熱力學(xué)篇第一第二講

第一章基礎(chǔ)化工熱力學(xué)篇第一第二講第一頁，共五十一頁，2022年，8月28日分支：工程熱力學(xué)：研究熱能與機械能之間轉(zhuǎn)換的規(guī)律和方法以及提高能量轉(zhuǎn)換效率的途徑。化學(xué)熱力學(xué)：將熱力學(xué)理論和化學(xué)現(xiàn)象相結(jié)合，用熱力學(xué)的定律、原理、方法來研究物質(zhì)的熱性質(zhì)、化學(xué)過程及物理變化實現(xiàn)的可能性、方向性及進行限度等問題?；崃W(xué)：集化學(xué)熱力學(xué)和工程熱力學(xué)的大成，既要解決化學(xué)問題，又要解決工程問題。

第二頁，共五十一頁，2022年，8月28日化工熱力學(xué)的主要任務(wù)：以熱力學(xué)第一定律、第二定律為基礎(chǔ)，研究化工過程中各種能量的相互轉(zhuǎn)化及其有效利用的規(guī)律。研究物質(zhì)狀態(tài)變化與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系以及物理或化學(xué)變化達到平衡的理論極限、條件和狀態(tài)。近年來，以煤、石油、天然氣、無機鹽為原料的大型化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，在化工、煉油、輕工、醫(yī)藥等工業(yè)中化工分離新技術(shù)的出現(xiàn)，使化工熱力學(xué)研究的物質(zhì)不僅是那些極性或非極性的小分子，而且擴展到電解質(zhì)、高分子化合物、生物大分子；涉及的狀態(tài)不僅是一般的氣體、液體與固體，而且擴展到液晶、凝膠、超臨界狀態(tài)；討論的問題不僅是常規(guī)的相平衡，而且進一步擴大到高壓臨界現(xiàn)象、界面現(xiàn)象以及綜合相變與化學(xué)變化的耦合過程。第三頁，共五十一頁，2022年，8月28日化工熱力學(xué)在化學(xué)工程中的應(yīng)用：化工熱力學(xué)是化工過程研究、開發(fā)和設(shè)計的理論基礎(chǔ)。測量、關(guān)聯(lián)與推算不同條件下物質(zhì)的平衡性質(zhì)。為化工過程中能量的有效利用、減少損耗，達到節(jié)能的目的提供理論。相平衡關(guān)系的描述和計算是化工生產(chǎn)中許多單元操作如蒸餾、吸收、萃取、結(jié)晶、吸附等設(shè)備的設(shè)計、操作以及產(chǎn)品質(zhì)量控制熱力學(xué)在新興動力裝置、制冷循環(huán)、氣體液化工藝的開發(fā)利用上發(fā)揮重要作用。熱機制冷、氣體液化提高循環(huán)效率的途徑、工質(zhì)的選用等。物性和熱力學(xué)性質(zhì)是化工工藝設(shè)計中不可缺少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。第四頁，共五十一頁，2022年，8月28日1.2熱力學(xué)的研究方法宏觀研究方法微觀研究方法

第五頁，共五十一頁，2022年，8月28日1.3經(jīng)典熱力學(xué)的基本概念和函數(shù)一、體系、過程和狀態(tài)變量（狀態(tài)函數(shù)）①體系（system）環(huán)境（surroundings）孤立體系（isolatedsystem）敞開體系（openedsystem）封閉體系（closedsystem）相（phase）廣延性質(zhì)（extensiveproperties）

第六頁，共五十一頁，2022年，8月28日強度性質(zhì)（intensiveproperties）②過程（process）可逆過程（thereversibleprocess）不可逆過程（theirreversibleprocess）③狀態(tài)變量（狀態(tài)函數(shù)）statefunctions平衡狀態(tài)狀態(tài)變量（狀態(tài)函數(shù)）二、恰當(dāng)微分和非恰當(dāng)微分第七頁，共五十一頁，2022年，8月28日1.4熱力學(xué)定律一第零定律與第三個體系處于熱力學(xué)平衡的兩個體系彼此處于熱力學(xué)平衡。二第一定律

Althoughenergyassumesmanyforms,thetotalquantityofenergyisconstant,andwhenenergydisappearsinoneformitappearssimultaneouslyinotherform.第八頁，共五十一頁，2022年，8月28日１能量衡算方程：令E表示體系的內(nèi)能、動能和位能的總合，即:

U:總內(nèi)能；V2/2：單位質(zhì)量的動能；Ψ：單位質(zhì)量的位能，如果只有重力場存在，Ψ=gh。第九頁，共五十一頁，2022年，8月28日能量衡算方程：由于能量是守恒的，故：（1.6）

第十頁，共五十一頁，2022年，8月28日能量衡算方程：①能流當(dāng)一流體微元進入或離開體系時，必然攜帶其內(nèi)能、動能和位能一起流動。能流速率：（1.７）

——i個物流單位質(zhì)量的內(nèi)能

——其質(zhì)量流率

第十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日能量衡算方程：②熱流約定，若能量以熱的形式流入體系、為正，若能量以熱的形式流出，則為負。

——體系總的熱流速率

——第i個熱流口的熱流率

第十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日能量衡算方程：③功流軸功：－是體系界面無形變時產(chǎn)生的機械能流。功率：體積功：－由于體系邊界的轉(zhuǎn)移也能產(chǎn)生功。功率：F——力dl——力的方向位移第十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日能量衡算方程：流動功：對于質(zhì)量流散開的體系。由于一個流體微元向前流動時，對它前面的流體做功，同時它后面的流體也對它做功，從而產(chǎn)生所謂的流動功。流動凈功＝

流動凈功率＝第十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日能量衡算方程：a、對于封閉體系：b、對于敞開的穩(wěn)態(tài)體系：第十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日三、第二定律Noapparatuscanoperateinsuchawaythatitsonlyeffect(insystemandsurroundings)istoconvertheatabsorbedbyasystemcompletelyintoworkdonebythesystem.Noprocessispossiblewhichconsistssolelyinthetransferofheatfromonetemperatureleveltoahigherone

第十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日

歷史上，第二定律是由熱機循環(huán)過程的研究發(fā)展起來的，carnot定理指出：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機，以可逆熱機的效率為最大。Clausius定義為熵（Entropy）第十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日

－－熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式（1.25）對于孤立體系：第十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日熵衡算方程:

第十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日熵衡算方程：①熵流物流進入或離開體系，必然攜帶熵一起流動，熵流速率等于單位質(zhì)量的熵與物流質(zhì)量速率的乘積，即熵流速率：

——第i物流單位質(zhì)量的熵

——其質(zhì)量流率

第二十頁，共五十一頁，2022年，8月28日熵衡算方程：②熵變速率一個對熱流和功流敞開的體系，引起體系熵變的是熱流而不是功流，熵變速率可寫為③生成熵的速率

第二十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日熵衡算方程：體系熵流的總速率可表示為：①對于封閉體系

②對于敞開的穩(wěn)態(tài)體系

第二十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日熱力學(xué)第一定律第二定律例題例①：瀑布由100m高往下流，將其中1kg水看作系統(tǒng)，假設(shè)和環(huán)境之間沒有能量交換1）和瀑布底而言，瀑布頂?shù)膭菽苁嵌嗌伲?）當(dāng)這1kg水沖刺到底時動能是多少?3）當(dāng)1kg水進入瀑布下的河流，它的狀態(tài)有什么改變？第二十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日熱力學(xué)第一定律第二定律例題例②：一個絕熱罐，內(nèi)裝190kg，60℃水，如果水以＝0.2kg/s的穩(wěn)定速度流出，而10℃的冷水等量地流進罐，問需要多久罐里的水溫度由60℃降到35℃，假設(shè)罐里的水充分?jǐn)嚢?，罐里的熱損耗可以忽略，對于液體Cv=Cp=C，與T，P無關(guān)。

第二十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日熱力學(xué)第一定律第二定律例題例③：40kg鋼鑄件（Cp＝0.5KJ/Kg.K）溫度為450℃,在150kg溫度為25℃的油里（Cp＝2.5KJ/Kg.K）淬火。如果沒有熱損失，求熵變。第二十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日熱力學(xué)第一定律第二定律例題例4：有位發(fā)明者自行設(shè)計了一個這樣的過程，采用100℃飽和蒸汽，通過一系列復(fù)雜的步驟，將熱連續(xù)不斷地傳向200℃恒溫?zé)嵩?，他更進一步聲稱，對每公斤蒸汽，有2000kJ熱能被釋放到200℃恒溫?zé)嵩?，請問這個過程是否可能？

第二十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日熱力學(xué)第一定律第二定律例題低溫?zé)嵩囱b置飽和蒸汽100℃液態(tài)水0℃恒溫?zé)嵩吹诙唔摚参迨豁摚?022年，8月28日四．第三定律

在的極限下，由一可逆過程聯(lián)系起來的狀態(tài)之間的熵差趨于零。第三定律確定了熵的基準(zhǔn)態(tài)，在基準(zhǔn)態(tài)時熵為零。第三定律主要用于化學(xué)平衡的研究。第二十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日考慮如下溫度為T的假想反應(yīng)：反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)熵的變化可寫成：上標(biāo)Θ—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，對純組元指其穩(wěn)態(tài)，即（熔點）時的晶體；（沸點）時的液體，以及1個大氣壓下時的理想氣體。－基準(zhǔn)溫度下的反應(yīng)熵變。－標(biāo)準(zhǔn)溫度下的標(biāo)準(zhǔn)熵變。－組元C在溫度T下的摩爾標(biāo)準(zhǔn)熵和基準(zhǔn)溫度下熵的差。第二十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日如果選擇零K為基準(zhǔn)態(tài)溫度，根據(jù)第三定律，此時：等可以用熱容和潛熱數(shù)據(jù)計算。第三十頁，共五十一頁，2022年，8月28日化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化為：（1－40）由量熱數(shù)據(jù)估算，標(biāo)準(zhǔn)熵的變化由量熱數(shù)據(jù)利用式（1-39）、（1-38）求。因此化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能可以完全由量熱數(shù)據(jù)利用式（1-40）計算，因Gibbs自由能直接與平衡常數(shù)有關(guān)，式（1-40）把化學(xué)平衡的研究轉(zhuǎn)化為量熱學(xué)的研究，因而不需要直接測試平衡態(tài)就可確定平衡常數(shù)。

第三十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日1.5勢函數(shù)和響應(yīng)函數(shù)一、熱力學(xué)勢1、內(nèi)能（internalenergy）內(nèi)能是指物質(zhì)內(nèi)部分子的能量，包括兩部分：{2、焓（entralpy）

定義：H≡U+PV

焓是由內(nèi)能加上由于力學(xué)耦合而引起的能量得到的。對流動過程能量平衡：Q＝nΔH，應(yīng)用于熱交換器、蒸發(fā)器、精餾塔、泵、壓縮機、透平機等。

第三十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日3、Helmholtz自由能定義：A≡U-ST內(nèi)能加上由熱耦合而引起的能量，對于一個與外界由熱耦合而力學(xué)上孤立（保持V恒定）的體系，A是有用的。4、Gibbs自由能定義：G≡H-TS≡U+PV-TS內(nèi)能加上力學(xué)和熱耦合而引起的能差。

第三十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日二、響應(yīng)函數(shù)響應(yīng)函數(shù)是與實驗關(guān)系最密切的熱力學(xué)量，它們?yōu)槲覀兲峁┝诉@樣一些知識，當(dāng)體系的其他一些獨立的狀態(tài)變量在可控制的條件下改變時，這些特定的狀態(tài)變量是如何變化的。響應(yīng)函數(shù)可分為熱響應(yīng)函數(shù)和力學(xué)響應(yīng)函數(shù)。1、熱響應(yīng)函數(shù)熱響應(yīng)函數(shù)一般指熱容。熱容C是指體系溫度每升高一給定數(shù)量所需熱量的量度。

第三十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日測量熱容時，要固定除溫度以外的所有獨立變量。所以有多少種獨立變量的不同組合，就有多少種不同的熱容，它們包含了各自有關(guān)體系的不同知識。最常用的時Cv,ni和Cp,ni恒溫?zé)崛荩海?.61）恒壓熱容：（1.62）兩者關(guān)系：

第三十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日2、力學(xué)響應(yīng)函數(shù)力學(xué)響應(yīng)函數(shù)一般指壓縮系數(shù)和磁化率，我們只涉及前者。對于PVT體系我們經(jīng)常想要知道，當(dāng)壓力變化時體積如何變化。等溫壓縮系數(shù)：絕熱壓縮系數(shù)：

第三十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日

如果我們想要測定體積如何隨溫度變化，則我們感興趣的是熱膨脹系數(shù)。熱響應(yīng)函數(shù)和力學(xué)響應(yīng)函數(shù)之間的聯(lián)系：第三十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日1．6熱力學(xué)基本方程

對于均相系統(tǒng)，熱力學(xué)基本方程一共有四個：－表示除壓力以外的其它廣義力，如表面張力－相應(yīng)的廣義位移，如表面積As－除體積功PdV以外的其它廣義功，如表面功第三十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日

這四個基本方程可由熱力學(xué)第一和第二定律導(dǎo)得。

－表示除外均不變

上式可用于封閉系統(tǒng)或敞開系統(tǒng)，式中涉及狀態(tài)函數(shù)及其變化與過程是否可逆無關(guān)。

第三十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日在Y，nj保持恒定的前提下（無組成變化，無廣義力），將熱力學(xué)第一定律用于可逆過程：根據(jù)第二定律：由于式（1－6.6）與過程可逆無關(guān)，比較式（1－6.8）可得：

第四十頁，共五十一頁，2022年，8月28日定義廣義力和化學(xué)位代入式（1－6.6）即得式（1－6.1）。結(jié)合A、H、G的定義，就可以得到熱力學(xué)基本方程式（1－6.2、3、4）。第四十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日類似推導(dǎo)可得：第四十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日現(xiàn)在來看式（1－6.5），它的所有變量都是廣延性質(zhì)，當(dāng)所有獨立變量都大a倍，從屬變量也將增大a倍，這正是一階齊次函數(shù)的特點，即：根據(jù)齊