第七章 紅外吸收光譜分析法

第七章紅外吸收光譜分析法第一頁，共五十五頁，2022年，8月28日分子中基團(tuán)的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)第二頁，共五十五頁，2022年，8月28日3區(qū)域名稱波長(μm)波數(shù)(cm-1)能級躍遷類型近紅外區(qū)泛頻區(qū)0.75-2.513158-4000OH、NH、CH鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)基本振動區(qū)2.5-254000-400分子振動/伴隨轉(zhuǎn)動遠(yuǎn)紅外區(qū)分子轉(zhuǎn)動區(qū)25-300400-10分子轉(zhuǎn)動■紅外光區(qū)的劃分如下表：紅外光區(qū)分成三個區(qū):近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)。其中中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，一般說的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外光譜.一、紅外光的分區(qū)第三頁，共五十五頁，2022年，8月28日二、紅外光譜的作用1．可以確定化合物的類別（芳香類）2．確定官能團(tuán)：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推測分子結(jié)構(gòu)（簡單化合物）4．定量分析三、紅外光譜圖表示形式的意義第四頁，共五十五頁，2022年，8月28日T~σ曲線→前疏后密T~λ曲線→前密后疏第五頁，共五十五頁，2022年，8月28日一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生的條件1．振動能級紅外光譜主要由分子的振動能級躍遷產(chǎn)生分子的振動能級差遠(yuǎn)大于轉(zhuǎn)動能級差分子發(fā)生振動能級躍遷必然同時伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷§2紅外分光光度法基本原理第六頁，共五十五頁，2022年，8月28日2．振動光譜1)雙原子分子振動雙原子分子A-B→近似看作諧振子兩原子間的伸縮振動→近似看作簡諧振動第七頁，共五十五頁，2022年，8月28日

對于多原子分子，由于一個原子可能同時與幾個其它原子形成化學(xué)鍵，它們的振動相互牽連,不易直觀地加以解釋，但可以把它的振動分解為許多簡單的基本振動，即簡正振動。

原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動。它又分為對稱伸縮振動(νs）和不對稱伸縮振動(νas）。b.變形振動（又稱彎曲振動或變角振動，用符號δ表示）基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動。變形振動又分為面內(nèi)變形振動和面內(nèi)變形振動。a.伸縮振動(νsνas）

一般將振動形式分成兩類：伸縮振動和變形振動。第八頁，共五十五頁，2022年，8月28日

水分子是非線型分子，振動自由度：3×3-6=3個振動形式，分別為不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和變形振動。這三種振動皆有偶極矩的變化是紅外活性的。如圖所示:水分子第九頁，共五十五頁，2022年，8月28日1=1340cm-1(RM)2=2368cm-1(IR)3=4=668cm-1(IR)＋－－第十頁，共五十五頁，2022年，8月28日伸縮振動亞甲基：變形振動亞甲基第十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日伸縮振動甲基：變形振動甲基對稱δs(CH3)1380㎝-1

不對稱δas(CH3)1460㎝-1對稱不對稱υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1第十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日13

產(chǎn)生紅外吸收的分子稱為紅外活性分子，如CO2分子；反之為非紅外活性分子,如O2分子。第十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日1.峰位

分子內(nèi)各種官能團(tuán)的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍，如：C=O的伸縮振動一般在1700cm-1左右。

以下列化合物為例加以說明：υC=O1650cm-1υC=O1715cm-1υC=O1780cm-1第十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日2.峰強3.峰形

不同基團(tuán)的某一種振動形式可能會在同一頻率范圍內(nèi)都有紅外吸收，如-OH、-NH的伸縮振動峰都在34003200cm-1但二者峰形狀有顯著不同。此時峰形的不同有助于官能團(tuán)的鑒別。

紅外吸收峰的強度取決于分子振動時偶極矩的變化，振動時分子偶極矩的變化越小，譜帶強度也就越弱。一般說來，極性較強的基團(tuán)(如C=O,C-X)振動，吸收強度較大；極性較弱的基團(tuán)(如C=C,N-C等)振動，吸收強度較弱；紅外吸收強度分別用很強(vs)、強(s)、中(m)、弱(w)表示.第十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日第十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日第十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日3．基頻峰與泛頻峰a）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰（即υ=0→1產(chǎn)生的峰）基頻峰的峰位等于分子的振動頻率基頻峰強度大——紅外主要吸收峰

第十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日泛倍頻峰二倍頻峰（υ=0→υ=2）頻三倍頻峰（υ=0→υ=3）峰合頻峰差頻峰（即υ=1→υ=2，3---產(chǎn)生的峰）b）泛頻峰倍頻峰：分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰（即υ=1→υ=2，3---產(chǎn)生的峰）注：泛頻峰強度較弱，難辨認(rèn)→卻增加了光譜特征性第十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日4．紅外光譜產(chǎn)生條件：

分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動頻率整數(shù)倍分子在振、轉(zhuǎn)過程中的凈偶極矩的變化不為0，即分子產(chǎn)生紅外活性振動，且輻射與分子振動發(fā)生能量耦合。紅外活性振動：分子振動產(chǎn)生偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)紅外非活性振動：分子振動不產(chǎn)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)第二十頁，共五十五頁，2022年，8月28日（一）伸縮振動指鍵長沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化的振動1．對稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運動同時發(fā)生

2．反稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運動交替發(fā)生二、分子振動的形式（多原子分子）

第二十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日（二）彎曲振動（變形振動，變角振動）：

指鍵角發(fā)生周期性變化、而鍵長不變的振動1．面內(nèi)變形振動β：彎曲振動發(fā)生在由幾個原子構(gòu)成的平面內(nèi)1）剪式振動δ：振動中鍵角的變化類似剪刀的開閉

2）水平搖擺振動ρ：基團(tuán)作為一個整體在平面內(nèi)搖動第二十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日2．面外變形γ：彎曲振動垂直幾個原子構(gòu)成的平面1）垂直搖擺ω：兩個X原子同時向面下或面上的振動

2）扭曲振動τ：一個X原子在面上，一個X原子在面下的振動第二十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日三、振動的自由度指分子獨立的振動數(shù)目，或基本的振動數(shù)目注：振動自由度反映吸收峰數(shù)量并非每個振動都產(chǎn)生基頻峰吸收峰數(shù)常少于振動自由度數(shù)N個原子組成分子，每個原子在空間具三個自由度第二十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日示例水分子——非線性分子第二十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日示例CO2分子——線性分子吸收峰數(shù)少于振動自由度的原因：發(fā)生了簡并——即振動頻率相同的峰重疊紅外非活性振動第二十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日理論上，多原子分子的振動數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實際上，譜峰數(shù)常常少于理論計算出的振動數(shù)，這是因為：a）偶極矩的變化=0的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；b）譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。d）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外第二十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日四、特征峰與相關(guān)峰（一）特征峰：

可用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰。（二）相關(guān)峰：

由一個官能團(tuán)引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰。注：相關(guān)峰的數(shù)目與基團(tuán)的活性振動及光譜的波數(shù)范圍有關(guān)用一組相關(guān)峰才可以確定確定一個官能團(tuán)的存在第二十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日四、紅外光譜的吸收強度

1、吸收峰強的表示方法2、影響峰強度的因素強峰ε=20~100中強峰ε=10~20弱峰ε=1~10極弱峰ε<1基頻峰高于泛頻峰振動過程中偶極矩的變化躍遷幾率：激發(fā)態(tài)分子占所有分子的百分?jǐn)?shù)注：Δμ↑，躍遷幾率↑，ε↑第二十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日影響偶極矩大小的因素有1）化學(xué)鍵連有原子電負(fù)性的大小電負(fù)性差別↑，Δμ↑，峰↑2）分子的對稱性完全對稱的結(jié)構(gòu)，Δμ=0，產(chǎn)生紅外非活性振動不對稱的結(jié)構(gòu)，Δμ≠0，產(chǎn)生紅外活性振動例：三氯乙烯，結(jié)構(gòu)不對稱，在1585cm-1處出現(xiàn)峰四氯乙烯，結(jié)構(gòu)完全對稱，則峰消失。第三十頁，共五十五頁，2022年，8月28日3、振動類型影響由于振動類型不同，對分子的電荷分布影響也不同，偶極矩變化也不同，所以吸收峰的強度也不同。反對稱伸縮振動的吸收比對稱伸縮振動的吸收強度大（σas>σs），伸縮振動的吸收強度比變形振動的吸收強度大（σ>δ（面內(nèi)變形振動））。4、其它因素（1）氫鍵的形成使有關(guān)的吸收峰變寬變強（2）與極性基團(tuán)共軛使吸收峰增強（3）費米共振第三十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日1．特征區(qū)（特征頻譜區(qū)）：

4000～1300cm-1的高頻區(qū)包含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動及面內(nèi)彎曲振動特點：吸收峰稀疏、較強，易辨認(rèn)§3紅外光譜的特征性、基團(tuán)頻率一、特征區(qū)與指紋區(qū)第三十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日氫鍵區(qū)（X-H伸縮振動區(qū)），4000～2500cm-1第三十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日叁鍵及累積雙鍵區(qū)（2500~1900cm-1）第三十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日雙鍵伸縮振動區(qū)（1900~200cm-1）第三十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日

在紅外分析中，通常一個基團(tuán)有多個振動形式，同時產(chǎn)生多個譜峰（基團(tuán)特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個基團(tuán)的存在。2．指紋區(qū)：1250～400cm-1的低頻區(qū)包含C—X（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動及各種面內(nèi)彎曲振動特點：吸收峰密集、難辨認(rèn)→指紋第三十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日1．內(nèi)部因素：（1）電子效應(yīng)：引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）：使振動頻率移向高波數(shù)區(qū)§4影響基團(tuán)頻率位移的因素（P305）第三十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日偶極場效應(yīng)(F效應(yīng))I效應(yīng)和M效應(yīng)都是通過化學(xué)鍵起作用，但F效應(yīng)是通過分子內(nèi)的空間起作用，是相互靠近的基團(tuán)之間通過偶極矩的作用，改變基團(tuán)的特征吸收頻率第三十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日（2）氫鍵效應(yīng)：使伸縮頻率降低

分子內(nèi)氫鍵：不受濃度影響第三十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日

分子間氫鍵：受濃度影響較大濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化第四十頁，共五十五頁，2022年，8月28日（3）振動耦合當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時，兩個振動相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。如羧酸酐分裂為C=O（

as1820、s1760cm-1）（4）費米共振當(dāng)一振動的倍頻與另一振動的基頻接近（2A=B）時，二者相互作用而產(chǎn)生強吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。第四十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日2．外部因素：

受溶劑的極性和儀器色散元件性能影響溶劑極性↑，極性基團(tuán)的伸縮振動頻率↓色散元件性能優(yōu)劣影響相鄰峰的分辨率第四十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日第五節(jié)紅外光譜儀目前有兩類紅外光譜儀:色散型和干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀)（FourierTransfer,FT）一、色散型與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不同。第四十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日紅外光譜儀的測量光路第四十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日1.光源常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒。第四十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日2.吸收池紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。第四十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日3.單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動增加，保持到達(dá)檢測器的輻射能量的恒定。第四十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日4.檢測器及記錄儀紅外光能量低，因此常用熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。第四十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日幾種紅外檢測器第四十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫，光能量受到限制；2）掃描速度慢，