第二章 紫外光譜

第二章紫外光譜第一頁，共八十六頁，2022年，8月28日§2－1紫外吸收光譜的基本知識(shí)

紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。一、紫外吸收光譜的波長范圍二、紫外光譜圖的組成三、電子躍遷的類型四、常用術(shù)語練習(xí)題第二頁，共八十六頁，2022年，8月28日

UV：100-400nm100-200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)，又稱真空紫外區(qū)。

200-400nm為近紫外區(qū)(紫外光譜)VIS:400-800nm電子能級(jí)的躍遷所需能量最大，約1～20eV之間，根據(jù)E=hυ＝hc/λ，需要吸收光的波長范圍在1000～200nm之間，恰好落在紫外－可見光區(qū)域。一、紫外吸收光譜的波長范圍空氣中N2,O2,CO2,H2O等都有吸收第三頁，共八十六頁，2022年，8月28日

對甲基苯乙酮的紫外譜圖二、紫外光譜圖的組成

也可以數(shù)據(jù)表示法:以譜帶的最大吸收波長λmax和εmax（㏒εmax）值表示。如：CH3Iλmax258nm（ε387）為什么紫外光譜是寬的帶狀譜？橫坐標(biāo)表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位。縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用A（吸光度）、ε（摩爾消光系數(shù)）和㏒ε中的任何一個(gè)來表示。第四頁，共八十六頁，2022年，8月28日圖2-1有機(jī)分子中的電子躍遷類型三、電子躍遷的類型

★三種價(jià)電子★五種常見分子軌道

★四種主要躍遷類型

σπnσ、σ*、π、π*、n躍遷能量大小排列？對應(yīng)吸收峰的波長？如何區(qū)分化合物？第五頁，共八十六頁，2022年，8月28日躍遷類型吸收峰波長（nm）

σ→σ*～150n→σ*～200π→π*（孤立雙鍵）～200（﹥104）n→π*

200～400（﹤100）★躍遷類型與吸收峰波長的關(guān)系★電子躍遷的相對能量σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*

紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。第六頁，共八十六頁，2022年，8月28日★如何區(qū)分不同化合物由于化合物不同，其所含的價(jià)電子類型不同，故產(chǎn)生的躍遷類型不同，紫外吸收峰不同；即便是有相同的價(jià)電子，但不同原子其價(jià)電子能級(jí)分布不同，紫外吸收峰也不同。例如乙烯：σ、π電子

σ→σ*，π→π*甲醛：σ、π、n電子σ→σ*，n→σ*，π→π*，n→π*CH3BrCH3I204nm258nm第七頁，共八十六頁，2022年，8月28日四、常用術(shù)語1、生色團(tuán)2、助色團(tuán)3、紅移和藍(lán)移4、增色效應(yīng)和減色效應(yīng)第八頁，共八十六頁，2022年，8月28日1、生色團(tuán)分子中能吸收紫外光而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)，稱為生色團(tuán)（亦稱發(fā)色團(tuán)）。常見生色團(tuán)的紫外吸收見表2-1★由表看出常見生色團(tuán)是含有非鍵軌道和π分子軌道及能引起n—π*、π—π*躍遷的電子體系。第九頁，共八十六頁，2022年，8月28日說明：（1）如果一個(gè)化合物的分子含有數(shù)個(gè)生色團(tuán)，但它們之間并不發(fā)生共軛作用，那么該化合物的吸收光譜將包含每個(gè)生色團(tuán)原來具有的吸收帶，這些吸收帶的波長位置及吸收強(qiáng)度互相影響不大；（2）如果多個(gè)生色團(tuán)之間彼此形成共軛體系，那么原來各自生色團(tuán)的吸收帶將消失，而產(chǎn)生新的吸收帶，新吸收帶的吸收位置處在較長的波長處，且吸收強(qiáng)度顯著增大。這一現(xiàn)象叫做生色團(tuán)的共軛效應(yīng)。第十頁，共八十六頁，2022年，8月28日2、助色團(tuán)它們本身不產(chǎn)生紫外吸收,但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，與生色團(tuán)相互作用而使生色團(tuán)的吸收峰向長波方向位移并增強(qiáng)其吸收強(qiáng)度的官能團(tuán),這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)?！镆话闶呛蟹擎I電子對（未共享電子）的雜原子基團(tuán)，如—NH2、—OH、—NR2

—OR、—SH、—SR、—Cl、—Br等。第十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日p—π共軛

第十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日3、紅移和藍(lán)移由于取代基或溶劑的改變，使化合物的吸收波長λmax向長波方向移動(dòng),稱為紅移效應(yīng)，簡稱紅移;使化合物的吸收波長λmax向短波方向移動(dòng)，稱為藍(lán)移（或紫移）效應(yīng)，簡稱藍(lán)移（或紫移）。4、增色效應(yīng)和減色效應(yīng)由于化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生某些變化或外界因素的影響，使化合物的吸收強(qiáng)度增大的現(xiàn)象，叫增色效應(yīng)，而使吸收強(qiáng)度減小的現(xiàn)象，叫做減色效應(yīng)。第十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日1、在近紫外區(qū)，3-辛烯、甲醚和三乙胺的λmax分別為～185nm,～185nm,～195nm,在這幾種化合物中，引起這類躍遷的分別是什么基團(tuán)？哪種類型的躍遷引起的？用能級(jí)圖說明。第十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日一、飽和烴及其取代衍生物二、不飽和烴三、羰基化合物四、芳香烴的紫外光譜§2－2常見有機(jī)物的紫外吸收光譜第十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日★飽和烴的最大吸收峰一般小于190nm，處于真空紫外區(qū)。如甲烷125nm，乙烷135nm?！镲柡蜔N原子上的氫原子由雜原子（O，N，S，X）取代后，由于孤對電子的存在，產(chǎn)生n*躍遷(能量低于*)，λmax紅移,n*躍遷為禁阻躍遷，吸收弱。舉例★同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多，λmax愈向長波移動(dòng)。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，CHCl3237nm，CCl4257nm★可用作紫外測定的溶劑練習(xí)題一、飽和烴及其取代衍生物第十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日例如CH3ClCH3BrCH3Iλmax173nm204nm258nm

（CH3）2S（CH3）2O

max229nm184nm價(jià)電子能級(jí)分布不同。第十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日

2、下面四種化合物，哪幾種可以作測定UV的溶劑，為什么？環(huán)己烷、乙醇、丙酮、碘甲烷第十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日1、非共軛不飽和烯烴★*：λmax＜200nm的遠(yuǎn)紫外區(qū)。﹥104見表2-2★當(dāng)孤立雙鍵上有助色基團(tuán)或烷基取代時(shí)，其→*躍遷max紅移。舉例2、共軛烯烴二、不飽和烴第十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日X取代基–SR-NR2-OR-ClCH3紅移距離(nm)45403055

(X)max=165nm（15000）

max=197nm（11500）為什么紅移？紅移的距離不同？第二十頁，共八十六頁，2022年，8月28日圖2-2雙鍵和助色團(tuán)形成的分子軌道第二十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長，

*躍遷的吸收帶將向長波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。共軛雙鍵愈多，紅移愈顯著，甚至產(chǎn)生顏色。見表2-3★在鏈狀共軛體系中，*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶?！镂榈挛值隆茲梢?guī)則(Woodward—fieser)★因?yàn)楣曹楏w系吸收帶的波長在近紫外區(qū)，因此在紫外光譜的應(yīng)用上占有重要地位，對于判斷分子的結(jié)構(gòu)，非常有用。為什么紅移?雙鍵愈多，紅移愈顯著?2、共軛烯烴第二十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日圖2-3丁二烯分子軌道177nm217nm

4???第二十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日圖2-4共軛多烯躍遷能比較第二十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日

伍德沃德—菲澤規(guī)則(Woodward—fieser)

算共軛烯烴—*躍遷最大吸收峰位置的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。該規(guī)則以1，3-丁二烯為基本母體，其基本吸收為217nm，根據(jù)取代情況，在此基礎(chǔ)上再加一些校正值，用于計(jì)算共軛二烯結(jié)構(gòu)化合物K帶的max（己烷），如表2-4

★使用中注意的問題

★舉例第二十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日注意：1、交叉共軛體系只能選取一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長雙鍵；2、不適于芳香系統(tǒng)。3、不適于生色團(tuán)有張力者和存在立體共軛扭偏的體系。4、共軛體系中的所有取代基及所有環(huán)外雙鍵都應(yīng)考慮在內(nèi)。5、有多條共軛體系時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇共軛較長的體系計(jì)算。計(jì)算值229nm實(shí)測值243.3nm第二十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日例1max=217nm（母體二烯烴）

+30nm（延伸雙鍵）

+53nm（環(huán)外雙鍵）

+55nm(共軛體系上取代烷基）

=287nm第二十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日例2max=217nm（母體二烯烴）+36nm（環(huán)內(nèi)雙烯）+30nm（一個(gè)延伸雙鍵）+5nm（一個(gè)環(huán)外雙鍵）+54nm（4個(gè)取代烷基）=308nm第二十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日三、羰基化合物

*K帶n*R（εmax<100）1、醛、酮2、羧酸及其衍生物3、,-不飽和醛酮

為什么如此??？

C=O第二十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日1、醛、酮

Y=H,Rmax

K帶→*150-160nmR帶n→*275-295nm

第三十頁，共八十六頁，2022年，8月28日2、羧酸及其衍生物Y=-NH2,-OH,-OR等助色基團(tuán)

★

K帶紅移

★

R帶蘭移見表2-5第三十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日圖2-5p共軛分子軌道能級(jí)圖第三十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日

3、,-不飽和醛酮

★

K帶紅移：max177250nm

R帶紅移：max290310nm★伍德沃德—菲澤規(guī)則(Woodward—fieser),-不飽和羰基化合物K帶計(jì)算規(guī)則。

★舉例★練習(xí)題第三十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日177nm

n

圖2-6烯酮軌道與發(fā)色團(tuán)軌道比較第三十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日例3max=215nm（C=C-C=O）+25nm（-溴取代）+12nm（-烷基取代）=252nm第三十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日例4max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸雙鍵）+39nm（同環(huán)雙烯）+10nm（-取代）+12nm（-取代）+18nm（-取代）=324nm實(shí)測值327nm第三十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日例5max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸雙鍵）+5nm（一個(gè)環(huán)外雙鍵）+12nm（-取代）+18nm（-取代）=280nm實(shí)測值284nm第三十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日

=295nm(ε=27000),=258nm(ε=35000),這組數(shù)據(jù)對應(yīng)于下面哪個(gè)化合物？=334nm(ε=40000)=171nm(ε=15530),3第三十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日4乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互變異構(gòu)體，今有兩張紫外光譜圖，一張?jiān)?04nm有弱吸收，另一張?jiān)?45nm有強(qiáng)吸收，請判斷哪一張是烯醇式。第三十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日分析：1、苯2、烷基取代苯3、助色團(tuán)取代苯4、生色團(tuán)取代苯5、雙取代苯6、稠環(huán)芳烴7、雜環(huán)芳烴四、芳香烴的紫外光譜第四十頁，共八十六頁，2022年，8月28日分析：苯的紫外光譜第四十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日圖2-7a苯的紫外光譜圖b取代苯與苯紫外光譜的比較第四十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日

苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶,都是起源于π

π*躍遷。

E1：184nm；

60000E2（K）：204nm8000B：255nm250

1、苯的紫外光譜√√第四十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日2、烷基取代苯的紫外光譜★烷基對苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很小的影響。一般導(dǎo)致B帶紅移，精細(xì)結(jié)構(gòu)特征有所降低。E2帶烷基取代效應(yīng)不明顯。

見表2-8

甲苯的U圖第四十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日圖2-7a苯的紫外光譜圖b取代苯與苯紫外光譜的比較第四十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日分析：苯環(huán)與甲基的超共軛效應(yīng)第四十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日3、助色團(tuán)取代苯的紫外光譜

★助色團(tuán)含有孤電子對，它能與苯環(huán)π電子共軛。使B帶、E帶均移向長波方向。且吸收強(qiáng)度都增加，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。例如苯胺如助色團(tuán)為強(qiáng)給電子基，B帶變化更為顯著。見表2-9

★不同助色團(tuán)的紅移順序?yàn)椋骸锱e例

給電子能力越強(qiáng)紅移越多第四十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日圖2-7a苯的紫外光譜圖b取代苯與苯紫外光譜的比較第四十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日分析：苯環(huán)與助色團(tuán)產(chǎn)生p共軛第四十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日E2

max=210.5nm(6200)

E2max=235nm(9400)Bmax=270nm(1450)

Bmax=287nm(2600)苯酚負(fù)離子與苯酚相比,增加了未成鍵電子,更有利于與環(huán)上п電子的共軛；吸收峰紅移同時(shí)，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)

例如：第五十頁，共八十六頁，2022年，8月28日

E2

max=230nm(8600)

E2max=203nm(7500)

Bmax=280nm(1430)Bmax=254nm(160)苯胺變?yōu)殛栯x子后,一對未成鍵電子不再能與苯環(huán)的п電子的共軛,結(jié)果與無取代基的苯的光譜相似.例如：第五十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日由以上兩例得出：判斷分子中是否具有酚的結(jié)構(gòu)時(shí),可以比較化合物在中性和堿性(PH=13)溶液中所測的紫外光譜.為了證實(shí)是否是苯胺的衍生物,可以將它在中性和酸性(PH=1)溶液中測得的紫外光譜進(jìn)行比較.在測定這類具有酸性或堿性化合物的紫外光譜時(shí)，溶液的PH應(yīng)引起足夠的重視.第五十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日4、生色團(tuán)取代苯的紫外光譜

★含有鍵的生色團(tuán)與苯相連時(shí)，由于-共軛，產(chǎn)生更大的共軛體系，吸收帶均紅移，吸收強(qiáng)度均增加。

如果是含有n電子的生色團(tuán)，還會(huì)出現(xiàn)低強(qiáng)度的R帶。例如乙酰苯見表2-10

★不同生色團(tuán)的紅移順序?yàn)椋骸锱e例第五十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日圖2-8乙酰苯的紫外光譜圖第五十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日圖2-8的解釋★由于-共軛：E2帶和K帶合并；B帶簡化★由于n電子：出現(xiàn)新的吸收帶R，因?yàn)檐S遷禁阻所以吸收很弱。

第五十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日

應(yīng)用實(shí)例：酚酞指示劑第五十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日5、雙取代苯的紫外光譜

（1）同類型定位基★鄰、間、對三個(gè)異構(gòu)體的波長相近，吸收光譜(E2（K）帶,下同)紅移，位移程度由紅移效應(yīng)最強(qiáng)的基團(tuán)決定。舉例（2）不同類型定位基★取代基處于鄰位或間位時(shí)，紅移值接近于兩種基團(tuán)單獨(dú)取代時(shí)的紅移值之和。舉例★取代基處于對位時(shí)，其紅移值比按兩種基團(tuán)紅移值之和大的多。舉例（3）酰基苯衍生物(R-C6H4COX)Scott規(guī)律第五十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日

230nm252nm

255nm255nm258nm

第五十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日計(jì)算值:237nm237nm278.5nm278.5nm實(shí)測值:237nm237nm283nm280nmλnm203.5230210.5230252△λnm26.5726.548.5第五十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日實(shí)測值:255nm381nm這種現(xiàn)象可用共振效應(yīng)解釋:計(jì)算值:237nm278.5nm第六十頁，共八十六頁，2022年，8月28日★對于?；窖苌?，—COX為間位定位取代基，苯環(huán)上另一鄰、對位基的引入：對位雙取代苯max顯著增大，鄰、間位雙取代苯max接近。

★

Scott提出了有用的規(guī)律——Scott規(guī)律

★舉例（3）酰基苯衍生物(R-C6H4COX)

第六十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日例6max=246nm（C6H5CO-環(huán)基）+3nm（鄰位環(huán)取代）+7nm（間位OCH3）+25nm（對位OCH3）=281nm

（實(shí)測值278nm）第六十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日例7max=246nm（C6H5COR）+7nm×2（鄰位OH）+3nm×2（間位CH3）+25nm（對位OH）=291nm

（實(shí)測值291nm）第六十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日例8max=230nm（C6H5COOH）+7nm×2（間位OH）+25nm（對位OH）=269nm

（實(shí)測值270nm）第六十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日6、稠環(huán)芳烴7、雜環(huán)芳烴第六十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日§2－3溶劑對紫外光譜的影響一、溶劑的影響二、溶劑的選擇練習(xí)題第六十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日一、溶劑的影響溶劑極性增大

★

→*躍遷：ΔE↓

，

紅移

★

n→*躍遷：ΔE↑，

蘭移

見表2-12

★

精細(xì)結(jié)構(gòu)消失例如苯酚★吸收峰的強(qiáng)度發(fā)生變化例如C60第六十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日軌道極性大小為n﹥?chǔ)?﹥?chǔ)袠O性溶劑對軌道的溶劑化效應(yīng)n﹥?chǔ)?﹥?chǔ)蟹菢O性溶劑極性溶劑圖2-11溶劑對→*和n→*的影響分析：第六十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日圖2-9苯酚的B吸收帶

1、庚烷溶液2、乙醇溶液第六十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日圖2-10C60在環(huán)己烷和甲苯中的紫外可見光譜第七十頁，共八十六頁，2022年，8月28日（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，對溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所形成的溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性。（2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。二、溶劑的選擇第七十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日5一個(gè)化合物得到下列光譜數(shù)據(jù)：max（乙醇）=287nmmax（二氧六環(huán)）=295nm請問觀測到的吸收峰是由什么類型的躍遷引起的？第七十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日§2－4紫外光譜的解析及應(yīng)用一、紫外光譜提供結(jié)構(gòu)信息二、紫外光譜的應(yīng)用三、紫外光譜解析實(shí)例第七十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日（1）化合物在220-800nm內(nèi)無吸收，說明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡單衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共軛的烯。（2）220-250nm內(nèi)顯示強(qiáng)的吸收（近10000或更大），這表明K帶的存在，即存在共軛的兩個(gè)不飽和鍵（共軛二烯或、不飽和醛、酮）一、紫外光譜提供結(jié)構(gòu)信息第七十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日（3）250-290nm內(nèi)顯示中等強(qiáng)度吸收，且常顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明苯環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在。（4）250-350nm內(nèi)顯示中、低強(qiáng)度的吸收，說明羰基或共軛羰基的存在。（5）300nm以上的高強(qiáng)度的吸收，說明該化合物具有較大的的共軛體系。若高強(qiáng)度吸收具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物的存在。第七十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日二、紫外光譜的應(yīng)用1.推斷官能團(tuán)如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)有強(qiáng)的吸收，表明它可能存在共軛體系，吸收波長越長，共軛體系越大。2.判斷異構(gòu)體不同的異構(gòu)體可能具有不同的紫外光譜，以此來判斷屬哪個(gè)異構(gòu)體。舉例3.推斷分子結(jié)構(gòu)（后面介紹）

(可結(jié)合Woodward規(guī)則的計(jì)算結(jié)果)第七十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日4、定量分析的應(yīng)用朗伯-比爾定律5、醫(yī)藥研究抗癌藥物對DNA變性影響的研究人血清與癌細(xì)胞關(guān)系的研究第七十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日

★順反