條件穩(wěn)定常數(shù)和絡(luò)合滴定

本章教學(xué)要求1.了解分析化學(xué)中EDTA及其螯合物的分析特性。5.了解絡(luò)合滴定的應(yīng)用及計算。熟悉絡(luò)合滴定曲線、化學(xué)計量點和滴定突躍。3.了解金屬離子指示劑的作用原理、指示劑的選擇原則及常用的金屬離子指示劑的使用條件。2.掌握絡(luò)合平衡的副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)的計算。當(dāng)前1頁，總共36頁。10.1EDTA:絡(luò)合滴定最重要的滴定劑

EDTA

–themostimportanttitrantincomplexometrictitration10.2條件穩(wěn)定常數(shù)

Conditionalstabilityconstant10.3絡(luò)合滴定原理

Principleofcomplexometrictitration10.4滴定干擾的消除

Wipe-outofdisturbancein

complexometrictitration10.5絡(luò)合滴定方式

TitrationmethodsemployingEDTA當(dāng)前2頁，總共36頁。10.1EDTA:絡(luò)合滴定最重要的滴定劑

EDTA

–themostimportanttitrantincomplexometrictitration當(dāng)前3頁，總共36頁。當(dāng)前4頁，總共36頁?！駨V泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;●穩(wěn)定，;●

絡(luò)合比簡單，一般為1:1；●絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；●EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。當(dāng)前5頁，總共36頁。Question1六齒配位體的故事:EDTA與金屬離子是怎樣配位的?SolutionCo澳大利亞配位化學(xué)家杜爾（DwyerFP）最早潛心制備并研究六齒配位體，以致他的學(xué)生給他畫了一張漫畫。有一次朋友與他聊起新化合物的取名,開玩笑說：你用單詞“sexadentate”而不用“hexadentate”，是不是為了吸引讀者的注意？杜爾說：朋友，你這個笨家伙！我不用“hexa”,是因為它是個希臘字;“dentate”是個拉丁字，“sexadentate”是拉丁字配拉丁字，這才是對的。當(dāng)前6頁，總共36頁。某些Mn+-EDTA絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.6910.6914.0414.33Mn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816.1016.3116.4616.5018.0418.0918.67Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi318.8021.8023.0023.2025.1025.9027.94當(dāng)前7頁，總共36頁。10.2條件穩(wěn)定常數(shù)

Conditionalstabilityconstant10.2.1條件穩(wěn)定常數(shù)的概念Concept

of

Conditionalstabilityconstant10.2.2EDTA的酸效應(yīng)Acidiceffect

ofethylenediaminetetraaceticacid10.2.3與酸效應(yīng)有關(guān)的條件穩(wěn)定常數(shù)Conditionalstabilityconstantrelatedtoacideffect10.2.4EDTA的酸效應(yīng)曲線AcidiceffectivecurveofEDTA當(dāng)前8頁，總共36頁。10.2.1條件穩(wěn)定常數(shù)的概念M+YMY主反應(yīng)M(OH)2ML2H2Y?????????M(OH)nMLnH6Y副反應(yīng)具體實驗條件下的穩(wěn)定常數(shù)即為條件穩(wěn)定常數(shù)。

OH–LH+NH+OH–M(OH)MLHYNYMHYMOHY利于主反應(yīng)進(jìn)行不利于主反應(yīng)進(jìn)行當(dāng)前9頁，總共36頁。10.2.2

EDTA的酸效應(yīng)1.EDTA的離解平衡

H6Y2+(aq)+H2O(l)H3O++H5Y+(aq)H5Y+(aq)+H2O(l)H3O++H4Y(aq)H4Y(aq)+H2O(l)H3O++H3Y-(aq)H3Y-(aq)+H2O(l)H3O++H2Y2-(aq)H2Y2-(aq)+H2O(l)H3O++HY3-(aq)HY3-(aq)+H2O(l)H3O++Y4-(aq)

當(dāng)前10頁，總共36頁。2.EDTA的各種型體分布圖pH<1pH=2.67~6.16pH>10.26當(dāng)前11頁，總共36頁。3.EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)

Y4-(aq)+H3O+(aq)HY3-(aq)+H2O(l)???H6Y2+(aq)酸效應(yīng)酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)α(EDTA)衡量：

a(EDTA)=—————c(EDTA)c(Y4-)未參與配位的EDTA各型體濃度之和Y4-離子的平衡濃度lgα(EDTA)

23.6418.0113.5110.608.446.604.653.322.261.290.450.070.00pH0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.0當(dāng)前12頁，總共36頁。10.2.3與酸效應(yīng)有關(guān)的條件穩(wěn)定常數(shù)當(dāng)pH≥12.0時,α(EDTA)=1,即

c(Y4-)=c(EDTA)/1=c(EDTA)在特定pH條件下（pH<12.0）的平衡常數(shù)就是一種條件平衡常數(shù)，符號為K(MY’)。當(dāng)前13頁，總共36頁。Question2Solution由BiY–的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)計算pH=0.0時的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK(BiY’)。

當(dāng)前14頁，總共36頁。10.2.4EDTA的酸效應(yīng)曲線

EDTA準(zhǔn)確滴定單一金屬離子的判別式:lg[{c(M)/mol·dm-3}·K(MY’)]≥6.0

lgK(MY’)≥8.0c0(M)=0.01mol·dm–3

K(MY’)的最小值對所有金屬離子的滴定都相同，但與之對應(yīng)的pH值卻各不不同。因此，準(zhǔn)確滴定某一金屬離子的最低pH可求出：算lgα(EDTA)求出最低pH查表知先確定當(dāng)前15頁，總共36頁。Question3Solution試計算EDTA絡(luò)合滴定法滴定Zn2+離子的最低pH。

由8.0=16.5－lgα(EDTA)得lgα(EDTA)=16.5－8.0=8.5查表得

pH約為4。意味著,pH低于4.0時,不能用EDTA準(zhǔn)確滴定Zn2+離子。查得限定

lgK(MY’)=8.0當(dāng)前16頁，總共36頁。酸效應(yīng)曲線(Acidiceffectivecurve）當(dāng)前17頁，總共36頁。10.3絡(luò)合滴定原理

Principleofcomplexometrictitration10.3.1滴定曲線Titrationcurve10.3.2金屬指示劑

Metalindicator當(dāng)前18頁，總共36頁。10.3.1滴定曲線pH=12pH=10pH=9pH=7pH=6含Ca2+溶液0.0100mol·dm-3EDTA標(biāo)準(zhǔn)液0.0100mol·dm-3★K(MY’)

增大10倍，增加1,滴定突躍增加一個單位?！顲M增大10倍，滴定突躍增加一個單位。當(dāng)前19頁，總共36頁。10.3.2金屬指示劑1.金屬指示劑鉻黑

T(EBT)pH>12In3–O––O3SO2NNNO–O-O3SO2NNNMgOMg2+pH<6H2In–OH--O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+pH=8~11HIn2–MgIn–當(dāng)前20頁，總共36頁。2.金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑In+MMIn游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點前Y+MMYMY無色或淺色MIn形成背景顏色終點Y+MInMY+In

MY無色或淺色絡(luò)合物顏色游離態(tài)顏色當(dāng)前21頁，總共36頁。指示劑鉻黑T(EBT)二甲酚橙(XO)(6元酸)磺基水楊酸(SSal)鈣指示劑PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]使用pH范圍7-10<6210-132-12藍(lán)黃無藍(lán)黃InMIn紅紅紫紅紅紅直接滴定MMg2+，Zn2+Bi3+，Pb2+Fe3+Ca2+Cu2+(Co2+Ni2+)當(dāng)前22頁，總共36頁。3.選擇金屬指示劑的條件★配合物MIn的條件穩(wěn)定常數(shù)必須小于M(EDTA)的條件穩(wěn)定常數(shù)?！镲@色配合物(MIn)與指示劑(In)本身的顏色應(yīng)顯著不同?！镏甘緞┍仨氃诘味ㄍ卉S范圍內(nèi)變色,突躍范圍太小時,將嚴(yán)重限制選擇指示劑的余地。

金屬指示劑大多是具有雙鍵的化合物,易受日光、空氣、氧化劑的作用而分解。當(dāng)前23頁，總共36頁。10.4滴定干擾的消除

Wipe-outofdisturbancein

complexometrictitrationM+YMY+NNY共存金屬離子滴定干擾當(dāng)前24頁，總共36頁。1.選擇合適的酸度以分別滴定EDTA標(biāo)準(zhǔn)液c(M)=c(N)若

K(MY’)＞K(NY’)（差值越大越好）則

M將先于N被滴定

查K(M1Y’)和K(M2Y’)

調(diào)整酸度達(dá)到△lgK(MY’)越大,進(jìn)行分別滴定的可能性就越大的目的。當(dāng)前25頁，總共36頁。分別滴定M可能性的判斷準(zhǔn)確滴定M：lgc(M)K(MY’)≥6金屬N不干擾M：lgc(M)K(MY’)=lgc(M)K(MY’)-lgc(N)K(NY’)≥6對Bi3+和Pb2+：lgc(M)K(MY’)=9.9,可分別滴定?！?/p>

pH=1.0時，XO為指示劑，可滴定Bi3+；★

pH=5.5時，六次甲基四胺緩沖溶液，XO為指示劑，可滴定Bi3+。當(dāng)前26頁，總共36頁。Pb2+、Bi3+

連續(xù)滴定中顏色的變化Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定開始時Pb2++InBi3++InBiIn=第一終點變色原理滴定過程過程顏色變化pHpH=1Y+BiIn=BiY+In加入(CH2)6N4pH=5~6Pb2++InPbIn=Y+PbIn=PbY+In第二終點12435PbYBiY當(dāng)前27頁，總共36頁。Question4用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+。求:1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+；2.適宜的酸度范圍；Solution2.pH=7.0適宜pH=4.4~7.01.已知：(PbY)

=18.0,(MgY)=8.7,Pb(OH)2=10-15.7Δ=18.0–8.7=9.3≥7,能準(zhǔn)確滴定。當(dāng)前28頁，總共36頁。2.掩蔽干擾離子以分別滴定若M、N的lgK(MY’)<5，或K(NY’)>K(MY’)，選擇酸度以分別滴定的方法不再適用,需要利用掩蔽劑來降低干擾離子的濃度以消除干擾。

★絡(luò)合掩蔽法

測定水的硬度：Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+

Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+

加入三乙醇胺Fe3+、Al3＋之與生成更穩(wěn)定的配合物

只存在Ca2+、Mg2+獨立離子用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定當(dāng)前29頁，總共36頁。掩蔽劑被掩蔽的常見離子

滴定的常見離子

滴定的pH鄰氮二菲Zn2+,Cu2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,

Pb2+

5~6

Hg2+KCNCu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,

Ca2+,

Mg2+,Pb2+,

Mn2+

10

Cd2+,Hg2+,Ag+,Fe2+NH4FAl3+,Sn4+,TiO2+,Zr4+

Pb2+,Zn2+,Cd2+

5~6

KF(如用KF作掩蔽劑，此時Fe3+

生成K3FeF6↓而被掩蔽)三乙醇胺Fe3+,Al3+,TiO2+,Sn4+及少量

Ca2+,Mg2+,Zn2+,Cd2+,

10

Mn2+

Pb2+,

Ni2+

Ca2+

>12

乙酰丙酮Fe3+,Al3+

Pb2+,

Zn2+,Mn2+,Cd2+,

5~6

Co2+,Ni2+檸檬酸Fe3+,Al3+

Pb2+,

Zn2+,Cu2+,Cd2+,

二巰基丙醇Pb2+,

Zn2+,Cu2+,Cd2+,Bi3+,

Ca2+,Mg2+,Mn2+

10

Sb3+,Sn4+常用的絡(luò)合掩蔽劑當(dāng)前30頁，總共36頁?！锍恋硌诒畏?/p>

Ca2+、Mg2+NaOHpH＞12Ca2+、Mg(OH)2↓用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定Ca2+沉淀掩蔽法存在下列缺點：掩蔽效率有時不高；共沉淀影響滴定的準(zhǔn)確度；沉淀吸附指示劑影響終點觀察；沉淀顏色深，或體積龐大，妨礙終點觀察。當(dāng)前31頁，總共36頁?！镅趸€原掩蔽法Bi3+Zr4+Th4+Fe3+

溶液中存在的

Fe3+對測定有干擾

抗壞血酸或羥胺Fe3+Fe2+

Bi3+Zr4+Th4+用EDT