第二十一章鈦副族和釩副族

第二十一章鈦副族和釩副族第一頁，共十八頁，2022年，8月28日

§2鈦單質(zhì)一鈦的存在與冶煉1稀有元素

Ti

屬于稀有元素。“

稀有

”

是歷史上形成的概念，以現(xiàn)在的觀點看，“

稀有

”

有三方面含義：

1

存在量少，或分散無富礦；

2

提煉困難；

3

開發(fā)和研究得晚。

“

稀有元素

”

總要具有上面的一條或幾條。

Ti這種所謂“稀有元素”具有第二和第三兩條。Ti有富礦金紅石

(TiO2)和鈦鐵礦

(FeTiO3)，在地殼中含量為

0.42%，居第

10

位。Zr以鋯石等形式存在，居第20位，比Cu和Zn都多。第二頁，共十八頁，2022年，8月28日

2鈦的冶煉由于高溫時，Ti和O，N生成氧化物和氮化物；熔融時，和碳酸鹽，硅酸鹽等形成碳化物和硅化物，所以冶煉比較困難。工業(yè)上以鈦鐵礦為原料，制取鈦單質(zhì)。先用濃H2SO4處理磨碎的鈦鐵礦粉，使礦石溶解，F(xiàn)eTiO3+3H2SO4

——Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O礦石中的FeO和Fe2O3也同時轉(zhuǎn)變成了硫酸鹽。加入Fe粉，還原Fe2(SO4)3至FeSO4，冷卻使FeSO4·7H2O(綠礬

)

結(jié)晶，得副產(chǎn)品。稀釋，加堿，加熱均可促進Ti(SO4)2水解，Ti(SO4)2+H2O——TiOSO4(硫酸氧鈦

)

+H2SO4TiOSO4+2H2O——H2TiO3↓(偏鈦酸

)

+H2SO4第三頁，共十八頁，2022年，8月28日

煅燒H2TiO3制得TiO2，稱為鈦白粉，是重要的化工產(chǎn)品。H2TiO3———TiO2+H2O

在Ar氣氛保護下，用熔鎂還原TiCl4蒸氣TiCl4(g)+2Mg(l)———Ti+2MgCl2(l)

氯化、耦合制TiCl4TiO2+2C+2Cl2

———TiCl4(l)+2CO↑可以將剩余的Mg和生成的MgCl2蒸發(fā)掉，或用鹽酸將Mg和MgCl2溶掉，得海綿鈦。再熔煉

，得Ti單質(zhì)。二鈦單質(zhì)的性質(zhì)1物理性質(zhì)鈦銀白色，密度4.54，比鋼鐵的7.8小，接近鋁的2.7。

也可直接耦合氯化金紅石礦粉，制TiCl4，完成鈦的冶煉。第四頁，共十八頁，2022年，8月28日制作記憶性合金(

鎳鈦合金，NT)。將合金加工成形狀甲，在高溫下處理

(

300~1000℃

)

數(shù)分鐘至半小時，于是NT合金對形狀甲產(chǎn)生了記憶。在室溫下，改變合金的形狀，形成形狀乙。以后遇到高溫時，該合金將自動恢復(fù)形狀甲。

如制作衛(wèi)星天線，重要的固定接頭等

……將有記憶的合金套管擴大，插入管子加溫，合金恢復(fù)記憶，成為原來的形狀，緊固

鈦具有親生物性，制造人造骨，與生物體骨肉易長在一起。其強度接近鋼鐵。鈦兼有鋁和鐵的優(yōu)點，既輕強度又高。第五頁，共十八頁，2022年，8月28日2Ti+6HCl——2TiCl3(紫色)+3H2↑最好的溶劑是氫氟酸或氫氟酸與鹽酸的混合液，生成TiF62－Ti+6HF———TiF62－+2H++2H2↑2化學(xué)性質(zhì)

從=－1·628V，說明單質(zhì)鈦熱力學(xué)上很活潑。但由于表面鈍化，在常溫下極穩(wěn)定。常溫下Ti不與X2、O2、H2O反應(yīng)，不與強酸

(

包括王水

)以及強堿反應(yīng)。鈦合金耐酸堿腐蝕。但高溫時鈦相當活潑：Ti+O2——

TiO2(紅熱)Ti+2Cl2

——TiCl4(600K)3Ti+2N2

——Ti3N4(800K)在以上反應(yīng)中，Ti均達到最高氧化態(tài)。第六頁，共十八頁，2022年，8月28日Ti不溶于熱堿，但和熔融堿作用

2Ti+6KOH——2K3TiO3+3H2

§3鈦的重要化合物

一二氧化鈦1與酸的作用TiO2白色粉末，俗稱鈦白，不溶于H2O、稀酸和稀堿中。

金屬鈦密度小，強度高，抗酸堿腐蝕，有記憶性和親生物性，在地殼中儲量高，是極有前途的結(jié)構(gòu)材料。鈦被譽為

“

第三金屬

”

和

“

二十一世紀金屬

”。還可以與C，B，Si等形成硬度和熔點很高的間充型固溶體——溶劑晶格不變，溶質(zhì)占據(jù)空隙。第七頁，共十八頁，2022年，8月28日TiO2與KHSO4共熔，得可溶性鹽類TiO2+2KHSO4

———TiOSO4+K2SO4+H2OTi4+和TiO2+之間有如下平衡Ti4++H2O———TiO2++2H+

或

Ti(SO4)2+H2O———TiOSO4+H2SO4

Ti4+電場過強，在水中易水解成TiO2+形式。TiO2+稱為鈦氧基或鈦?；虼松鲜龇磻?yīng)可寫成 TiO2+H2SO4———TiOSO4+H2O

在水溶液中不能析出Ti(SO4)2，卻可以析出白色粉末TiOSO4·H2O。

在一定條件下，TiO2可溶于熱濃H2SO4中

TiO2+2H2SO4

———

Ti(SO4)2+2H2O第八頁，共十八頁，2022年，8月28日二鈦酸在鈦鹽中加堿，可得-鈦酸(氫氧化鈦) TiBr4+4NaOH———Ti(OH)4↓+4NaBr-鈦酸活性大，可溶于酸或堿，可以寫成Ti(OH)4、2與堿性化合物作用 TiO2+MgO———MgTiO3

TiO2+BaCO3———BaTiO3+CO2↑BaTiO3

偏鈦酸鋇，是一種壓電材料，具有壓電性質(zhì)——受到機械壓力時兩端的表面之間產(chǎn)生電勢差。熔融熔融3TiO2+的鑒定TiO2+存在于強酸性介質(zhì)中，向體系中加入H2O2，有桔黃色的離子生成。這是TiO2+的特征反應(yīng)。TiO2++2H2O2——[TiO(H2O2)2]2+第九頁，共十八頁，2022年，8月28日三四氯化鈦TiCl4無色溶液，有刺激性氣味，極易水解，在空氣中冒“

白煙

”TiCl4+3H2O———H2TiO3+4HCl

為了防止TiCl4的水解，反應(yīng)物Cl2要嚴格除水，反應(yīng)前裝置要通CO2氣體排除其中的水汽，反應(yīng)停止后還要通CO2保護。尾氣Cl2的吸收裝置上也要有干燥管，防止外界水的侵入。

制TiCl4關(guān)鍵是防止水解

。

制備TiCl4，Ti+2Cl2

——TiCl4(600K)，要嚴防水解。

將鈦鹽溶液煮沸，水解生成

-

鈦酸，這種水解即使加強酸也不能抑制。得到的

-

鈦酸穩(wěn)定，不溶于酸也不溶于堿

。 Ti(SO4)2+4H2O——Ti(OH)4+2H2SO4

H4TiO4

或TiO2·xH2O等形式

。第十頁，共十八頁，2022年，8月28日

從水溶液中可以析出紫色晶體

[Ti(H2O)6]Cl3。

若用乙醚從TiCl3的飽和溶液中萃取，可得綠色晶體[Ti(H2O)5Cl]Cl2

·H2O。兩者互為水合異構(gòu)。Ti3++Fe3++H2O——TiO2++Fe2++2H+四三氯化鈦單質(zhì)鈦在加熱情況下與鹽酸反應(yīng)得TiCl3紫色溶液。TiCl3也可以由TiCl4還原制得

2TiCl4+H2

———TiCl3+2HCl 2TiCl4+Zn———TiCl3+ZnCl2有關(guān)Ti(IV)和Ti(III)的電極電勢如下TiO2++2H++e——Ti3++H2O=0.099VTi(III)的還原性很強，比Sn(II)的0.15V還強。 第十一頁，共十八頁，2022年，8月28日§4鋯與鉿由于鑭系收縮的影響，Zr與Hf極為相似，均為淺灰色和灰色金屬。元素Zr發(fā)現(xiàn)后的大約

30

年，元素Hf被人們發(fā)現(xiàn)。

常用的可溶性鋯是ZrOCl2，易水解ZrOCl2+(x+1)H2O——ZrO2·xH2O(鋯酸)

+

2HCl

鋯酸比鈦酸弱，也有兩性。ZrO2是白色粉末，硬度高。高溫處理的ZrO2，除氫氟酸外，不溶于其它酸。Zr和Hf耐酸性比Ti還強，尤其是Hf，100℃以下對氫氟酸以外的酸穩(wěn)定。與熔堿可以反應(yīng) Zr+4KOH————K4ZrO4+2H2↑

熔融人們也同時發(fā)現(xiàn)，30

年來對Zr進行的所有研究，全是在含2％Hf的Zr的基礎(chǔ)上進行和完成的。第十二頁，共十八頁，2022年，8月28日§5釩單質(zhì)釩在自然界中非常分散，V(III)經(jīng)常和鐵礦混生，如釩鈦鐵礦，V(V)尚可獨立成礦，釩是稀有金屬。釩淺灰色，高熔點(比Ti高)，純凈時延展性好，不純時硬而脆。鋼中加

0.1~0.2%

的釩，韌性、強度、延展性及抗沖擊力均加強。從熱力學(xué)上看，V2++2e——V=－1.18V釩應(yīng)是極活潑的金屬，但由于表面鈍化，常溫下不活潑。

釩可以溶于濃硫酸和硝酸中 V+8HNO3

———V(NO3)4+4NO2+4H2O

塊狀的釩可以抵抗空氣的氧化和海水的腐蝕，非氧化性酸不能與釩作用，堿也不能與釩作用。第十三頁，共十八頁，2022年，8月28日

高溫下釩的活性很高

2V+5O2

———V2O5

磚紅色固體V+2Cl2

———VCl4

紅色液體釩可以與熔融的強堿反應(yīng)。933K高溫§6

釩的重要化合物一五氧化二釩V2O5，磚紅色固體，無臭、無味、有毒，是釩酸H3VO4

及偏釩酸HVO3

的酸酐。

700K加熱偏釩酸銨可得V2O5 2NH4VO3

———V2O5+2NH3+H2O

V(IV)的硝酸鹽以V(NO3)4

或VO(NO3)2

形式存在。第十四頁，共十八頁，2022年，8月28日V2O5

在H2O中溶解度很小，但在酸中、堿中都可溶，是兩性氧化物

。 V2O5+6NaOH——2Na3VO4+3H2O V2O5+H2SO4

——(VO2)2SO4+H2O

V2O5有氧化性，和鹽酸反應(yīng)，放出Cl2 V2O5+6HCl——2VOCl2+Cl2+3H2O

在強酸中，V(V)以VO3+、VO2+形式存在；V(IV)以VO2+形式存在。

電極電勢=1.00V三氯氧釩水解也得V2O5 2VOCl3+3H2O——V2O5+6HCl第十五頁，共十八頁，2022年，8月28日

釩(V)的存在形式，與體系的pH值有關(guān)。pH值越大聚合度越低，pH值越小，聚合度越高。

當pH>13時，以VO43－存在；VO43－中的氧可被過氧鏈取代，向釩酸鹽溶液中加H2O2：

堿性，中性，弱酸性時，得黃色的二過氧釩酸根

[VO2(O2)2]3－；在強酸中，得紅棕色的過氧釩離子[V(O2)]3+。二釩酸鹽

釩酸鹽VO43－，偏釩酸鹽VO3－，二聚釩酸鹽V2O74－，多聚釩酸Hn+2VnO3n+1，釩酸鹽的種類很多。

當pH＝2時，以V2O5形式析出；

當pH≤1時，以陽離子VO2+存在。當pH降低，經(jīng)二聚，四聚，五聚

……

聚合度逐漸升高；第十六頁，共十八頁，2022年，8月28日這幾個反應(yīng)可用以鑒定V(V)。

兩者之間有平衡 [VO2(O2)2]3－+6H+[V(O2)]3