第六次課 絡合平衡和絡合滴定法

第六次課絡合平衡和絡合滴定法第一頁，共三十六頁，2022年，8月28日第6章絡合平衡和絡合滴定法6.1常用絡合物6.2絡合平衡常數6.3副反應系數及條件穩(wěn)定常數6.4絡合滴定基本原理6.5絡合滴定條件6.6絡合滴定的方式和應用第二頁，共三十六頁，2022年，8月28日6.1常用絡合物以絡合反應和絡合平衡為基礎的滴定分析方法簡單絡合劑:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3絡合物螯合劑:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+第三頁，共三十六頁，2022年，8月28日EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽

(Na2H2Y)：：：：····第四頁，共三十六頁，2022年，8月28日EDTA性質:EDTA(H4Y),獲得兩個質子，生成六元弱酸H6Y2＋；溶解度較小,常用其二鈉鹽Na2H2Y.2H2O,溶解度較大。EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級解離平衡:有七種存在形式：1)在pH>12時,以Y4-形式存在；2)Y4-形式是配位的有效形式；分布曲線見書153第五頁，共三十六頁，2022年，8月28日EDTA在水溶液中存在六級電離，七種型體H6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-＝H++H2Y2-H2Y2-＝H++HY3-HY3-＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]第六頁，共三十六頁，2022年，8月28日M-EDTA螯合物的立體構型EDTA通常與金屬離子形成1:1的螯合物多個五元環(huán)第七頁，共三十六頁，2022年，8月28日EDTA與金屬離子的絡合物特點(1)與金屬離子能形成5個五元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高;金屬離子與EDTA的配位反應：

Mn++Y4-=MY

穩(wěn)定常數：簡寫為：

M+Y

=MY

穩(wěn)定常數：第八頁，共三十六頁，2022年，8月28日（2）與大多數金屬離子1∶1配位，計算方便；（3）易溶于水;（4）與無色金屬離子形成無色絡合物,與有色金屬離子一般生成顏色更深的絡合物。第九頁，共三十六頁，2022年，8月28日1絡合物的穩(wěn)定常數(K,)

M+Y=MY

6.2絡合平衡常數[MY][M][Y]KMY=第十頁，共三十六頁，2022年，8月28日某些金屬離子與EDTA的穩(wěn)定常數或形成常數Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK第十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日逐級穩(wěn)定常數

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡合物之間的關系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數

表示絡合物與配體之間的關系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=第十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日2溶液中各級絡合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)第十三頁，共三十六頁，2022年，8月28日分布分數

δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●第十四頁，共三十六頁，2022年，8月28日酸可看成質子絡合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1第十五頁，共三十六頁，2022年，8月28日6.3副反應系數和條件穩(wěn)定常數第十六頁，共三十六頁，2022年，8月28日副反應系數:未參加主反應組分的濃度[X]與平衡濃度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MT]1副反應系數第十七頁，共三十六頁，2022年，8月28日M+Y=MY主反應副反應OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]第十八頁，共三十六頁，2022年，8月28日a

絡合劑的副反應系數

Y:Y(H)：酸效應系數Y(N)：共存離子效應系數[Y]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY第十九頁，共三十六頁，2022年，8月28日酸度對絡合滴定的影響（1）酸效應:由于H＋的存在,使絡合劑參加主體反應能力降低的現象稱為酸效應。（2）酸效應系數:

溶液中，未與M絡合（未參加主反應）的EDTA的各種存在形式的總濃度[Y‘]，與游離Y濃度[Y]的比值。定義：

酸效應系數αY（H）

——用來衡量酸效應大小的值。第二十頁，共三十六頁，2022年，8月28日酸效應系數Y(H)：[Y]aY(H)==[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)可見：Y(H)只是pH的函數[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=只包含與H發(fā)生副反應的部分第二十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日說明：1)酸效應系數αY（H）隨溶液酸度增加而增大，(酸度越大,αY（H）越大);2)αY（H）的數值越大，表示酸效應引起的副反應越嚴重；3)通常αY（H）

>1,[Y']>[Y]。4)當pH>12,αY（H）

=1時，表示[Y‘

]=[Y]；說明此時沒有酸效應發(fā)生總有αY（H）≥1pH～lgαY（H）曲線稱為酸效應曲線.第二十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日lg

Y(H)～pH圖lgY(H)EDTA的酸效應系數曲線第二十三頁，共三十六頁，2022年，8月28日共存離子效應系數Y(N)

[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子只包含與共存離子N發(fā)生副反應的部分第二十四頁，共三十六頁，2022年，8月28日Y的總副反應系數Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]第二十五頁，共三十六頁，2022年，8月28日b金屬離子的副反應系數MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M第二十六頁，共三十六頁，2022年，8月28日AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH第二十七頁，共三十六頁，2022年，8月28日c絡合物的副反應系數

MY酸性較強MY(H)=1+KMHY×[H+]堿性較強MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY第二十八頁，共三十六頁，2022年，8月28日

由于酸效應的影響，EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性降低，為了反映不同pH條件下配合物的實際穩(wěn)定性，因而需要引入條件穩(wěn)定常數KMY

，用來表示具體情況下[M‘]、[Y’]和

[MY]之間的平衡關系。2條件穩(wěn)定常數KMY==KMY

[MY][M'][Y']aMYaMaY[M‘]=aM*[M]、[Y‘]=aY*[Y]、[MY‘]=aMY*[MY]代入上式條件穩(wěn)定常數第二十九頁，共三十六頁，2022年，8月28日滴定主反應：

M+Y

=MY⑴只考慮酸效應影響：

由：得：帶入穩(wěn)定常數表達式得：