第八章 氧化還原滴定法

第八章氧化還原滴定法第一頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日授課內(nèi)容8.1氧化還原滴定法概述

1、氧化還原平衡

2、標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電極電位

3、化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)

4、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的Esp值化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的Esp值

5、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

6、氧化還原速率與催化作用8.2氧化還原滴定指示劑

1、自身指示劑

2、氧化還原指示劑

3、專屬指示劑第二頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日授課內(nèi)容8.3氧化還原滴定曲線——Ce(SO4)2滴定FeSO48.4氧化還原滴定前的預(yù)處理1、預(yù)處理的意義2、預(yù)處理的方法8.5氧化還原滴定法的應(yīng)用1、高錳酸鉀法2、重鉻酸鉀法3、碘法和碘量法4、其他氧化還原滴定法8.6氧化還原滴定法結(jié)果計(jì)算第三頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日重點(diǎn)與難點(diǎn)1、氧化還原滴定法的理論基礎(chǔ)2、氧化還原滴定法指示劑指示終點(diǎn)的原理3、氧化還原滴定各方法的特點(diǎn)及應(yīng)用4、氧化還原滴定法結(jié)果計(jì)算第四頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日8.1氧化還原滴定法概述

定義：氧化還原滴定法是指以氧化還原反應(yīng)作為滴定反應(yīng)測(cè)定物質(zhì)含量的滴定分析方法。

應(yīng)用：使用氧化劑或還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，直接或間接測(cè)定氧化性或還原性物質(zhì)及一些非氧化性還原性物質(zhì)。

方法：根據(jù)使用的氧化性標(biāo)準(zhǔn)溶液名稱分類，氧化還原滴定法有高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘法、鈰量法、溴酸鹽法等。以下就通過(guò)詳細(xì)的討論來(lái)了解氧化還原滴定法的原理、方法及其應(yīng)用。第五頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日一、氧化還原平衡

氧化還原反應(yīng)是兩個(gè)電對(duì)的反應(yīng)，以O(shè)

表示電對(duì)的氧化形，R

表示電對(duì)的還原形，n

表示得失電子數(shù)目，Eθ表示標(biāo)準(zhǔn)電極電位，氧化還原反應(yīng)的半反應(yīng)為：O1+n1eR1E1θO2+n2eR2E2θ

若E1θ

>E2

θ，將發(fā)生如下反應(yīng)：

n2O1

＋n1R2

＝n1O2

＋n2R1

KK為氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)第六頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電極電位（1）電對(duì)電極電位的變化可用能斯特方程來(lái)估量：式中：R是氣體常數(shù)，T

是絕對(duì)溫度，F(xiàn)

是法拉第常數(shù)，α表示活度。在25Co（298.15K）時(shí)，代入R、K值，該自然對(duì)數(shù)為常用對(duì)數(shù)，并以平衡濃度代替活度，得：第七頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電極電位（2）若溶液中物質(zhì)的活度系數(shù)不為1，氧化形或還原形還有其他存在形式，則改用總濃度代替平衡濃度，且由活度、分布系數(shù)、總濃度之間的關(guān)系：α=γδc代入并整理得：

γ—離子活度系數(shù)δ—分布系數(shù)第八頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電極電位（3）取：得：

從上式可以看到當(dāng)CO=CR時(shí)，E=Eθ'：Eθ'稱為條件電極電位（亦稱克式量電位），是在特定條件下，氧化形和還原形總濃度相等、或都等于1mol/L或它們的濃度比率為1時(shí)的實(shí)際的電對(duì)電極電位。在應(yīng)用時(shí)，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選擇使用Eθ'

。條件電極電位由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。第九頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日三、氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)（1）

氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)大小反映反應(yīng)完全程度。當(dāng)氧化還原反應(yīng)反應(yīng)平衡時(shí)，有：E1=E2。

即：

K'

是條件平衡常數(shù)，是以總濃度代替平衡濃度時(shí)的平衡常數(shù)，經(jīng)整理可得：第十頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)（2）

lgK'＝n(E1θ'－E2θ')/0.059

（n為兩電對(duì)電子轉(zhuǎn)移數(shù)的最小公倍數(shù)）根據(jù)上式，可由電極電位的差值估計(jì)平衡常數(shù)的大小，電極電位差值越大，K'

也越大，反應(yīng)進(jìn)行越完全。通過(guò)上式，可求化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度，同時(shí)，也可求得滿足分析測(cè)定誤差要求的最小K值。第十一頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日關(guān)于氧化還原平衡——問(wèn)題一在氧化還原滴定中，氧化還原平衡常數(shù)應(yīng)有多大，才能滿足分析測(cè)定達(dá)到規(guī)定的誤差要求？第十二頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日問(wèn)題一解釋n2O1＋n1R2＝n1O2＋n2R1

K若以誤差≤0.1%為實(shí)際反應(yīng)完全的標(biāo)準(zhǔn)，即被滴定物質(zhì)R2僅剩余0.1%，生成物O2接近100%，或滴定劑O1僅過(guò)量0.1%，生成物R1近似100%，此時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)為：同理可求得，當(dāng)n1=n2=2時(shí)，對(duì)反應(yīng)的要求亦是lgK’≥6第十三頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日關(guān)于氧化還原平衡——問(wèn)題二兩電極電位差為多少時(shí)，可滿足K值的要求？根據(jù)lgK’≥6的要求，從式lgK'＝n(E1θ'－E2θ')/0.059可求出在此條件時(shí)兩電對(duì)的電極電位差：當(dāng)n1=n2=1時(shí)，ΔEθ'≥0.354(V)；當(dāng)n1=n2=2時(shí)，ΔEθ'≥0.180(V)。若電子轉(zhuǎn)移數(shù)不等，如n1=a，n2=b，則對(duì)平衡常數(shù)和條件電極電位差值的要求為：第十四頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日四、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的Esp值對(duì)于如下反應(yīng)

n2O1

＋n1R2

＝n1O2

＋n2R1可以推導(dǎo)出：Esp

值在氧化還原滴定法中對(duì)選擇指示劑有重要意義。第十五頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日五、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向（1）

氧化還原反應(yīng)方向一般可由參與反應(yīng)的兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位大小決定，即標(biāo)準(zhǔn)電極電位較大的電對(duì)氧化形氧化另一電對(duì)的還原形，生成他們的共軛產(chǎn)物。第十六頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向（2）但是如果體系有副反應(yīng)，由標(biāo)準(zhǔn)電極電位E判斷的反應(yīng)方向可能改變，下面就沉淀反應(yīng)對(duì)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向的影響舉例說(shuō)明。例如下面的反應(yīng)：2Cu2++4I－=2CuI+I2第十七頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向（3）以標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷，似乎應(yīng)是I－把Cu＋氧化，反應(yīng)向左進(jìn)行，但實(shí)際上由于同時(shí)存在形成CuI沉淀的反應(yīng)：第十八頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向（4）當(dāng)