第十八章碳水化合物

第十八章碳水化合物第一頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日教學(xué)目的1、掌握糖類化合物的結(jié)構(gòu)、單糖的物理性質(zhì)、單糖的化學(xué)性質(zhì)。

2、了解糖類化合物在自然界的分布、來(lái)源。3、了解二糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，變旋現(xiàn)象，還原糖與非還原糖的概念。

第二頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日前言：碳水化合物(carbohydrate又稱糖類)(saccharide)，是由于早期發(fā)現(xiàn)這類物質(zhì)的化學(xué)式為Cn(H2O)m而得名。后來(lái)發(fā)現(xiàn)這個(gè)名稱并不確切，如鼠李糖(C6H12O5)不符合以上通式，乙酸符合通式但不是糖。糖不僅是動(dòng)、植物的結(jié)構(gòu)組分，而且是重要的信息物質(zhì)，在生命過(guò)程中發(fā)揮著重要的生理功能。

糖可分為：?jiǎn)翁牵ú荒茉偎猓?、雙糖（含兩分子單糖）、寡糖（含三到十個(gè)）和多糖（含十個(gè)以上）。糖類化合物的定義(按化學(xué)結(jié)構(gòu)):是多羥基的醛、酮或其聚合物。第三頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日分類：從結(jié)構(gòu)上，分為醛糖(aldoses)(葡萄糖)和酮糖(ketose)(果糖);按碳原子數(shù)目，分為三碳（丙）、四碳（?。?、五碳（戊）和六碳（己）糖。第一節(jié)單糖第四頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日一、單糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)和構(gòu)型

單糖的Fisher投影式：豎線表示碳鏈，羰基具有最小編號(hào)；將編號(hào)最大的手性碳（離羰基最遠(yuǎn)）的構(gòu)型與D-甘油醛比較，相同的為D構(gòu)型，反之為L(zhǎng)構(gòu)型。如何判斷單糖具有開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)？(書432)第五頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日D-果糖D-山梨糖D-2脫氧核糖1、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(Haworth式)實(shí)驗(yàn)事實(shí)：(葡萄糖）（1）只與1mol的醇反應(yīng)形成糖苷；（2）在不同條件下可得兩種結(jié)晶,旋光度不一樣?（3）IR中沒(méi)有C=O的吸收峰，1HNMR中也見(jiàn)不到醛基質(zhì)子的信號(hào)；二、單糖的變旋光現(xiàn)象和環(huán)狀結(jié)構(gòu)自然界的一些酮糖:第六頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)證實(shí)：葡萄糖是環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)。葡萄糖通常以六元環(huán)或五元環(huán)存在，分別稱為吡喃糖(glycopyranose)和呋喃糖(glycofuranose)。-異構(gòu)體：半縮醛羥基與C6羥基位于異側(cè)。-異構(gòu)體：半縮醛羥基與C6羥基位于同側(cè)。端基異構(gòu)體(anomer)：分子中半縮醛羥基的兩種空間取向形成兩種異構(gòu)體（、異構(gòu)體），稱為端基異構(gòu)體。第七頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日-D-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖Fischer投影式轉(zhuǎn)變?yōu)镠aworth式：第八頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日D-呋喃葡萄糖第九頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日如何由Haworth(哈沃斯)式判斷糖的構(gòu)型？在Haworth式結(jié)構(gòu)式中：D-型：CH2OH在環(huán)上方；L-型：CH2OH在環(huán)下方。半縮醛羥基構(gòu)型未定時(shí)的表示：-D-吡喃葡萄糖-L-吡喃葡萄糖第十頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日酮糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日2、變旋光現(xiàn)象其化學(xué)本質(zhì)是：一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)可通過(guò)開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N環(huán)狀結(jié)構(gòu)。變旋光現(xiàn)象：一種構(gòu)型的糖其旋光度在溶液中會(huì)發(fā)生改變，最終達(dá)到一恒定值的現(xiàn)象。第十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日3、D-吡喃葡萄糖的穩(wěn)定構(gòu)象Ⅰ（優(yōu)勢(shì)構(gòu)象）Ⅱ吡喃糖椅式構(gòu)象中，取代基(OH,CH2OH等)占平鍵e位置越多，其構(gòu)象越穩(wěn)定。第十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日1、物理性質(zhì)單糖是具有甜味的結(jié)晶性物質(zhì)，易溶于水，難溶于有機(jī)溶劑，易形成過(guò)飽和溶液－糖漿。具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單糖有變旋光現(xiàn)象。2、化學(xué)性質(zhì)除具有一般醛酮和醇的性質(zhì)，還有一些特殊性質(zhì)：（1）成苷反應(yīng)單糖的半縮醛羥基與其他含羥基或活性氫的化合物脫水，生成的產(chǎn)物稱為糖苷(glycoside)。此反應(yīng)稱為成苷反應(yīng)。三、單糖的物理、化學(xué)性質(zhì)第十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日-D-甲基葡萄糖苷-D-甲基葡萄糖苷糖苷基與配基之間連接的鍵稱為苷鍵。氧苷氮苷第十五頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日（2）氧化反應(yīng)A、與Tollens、Fehling試劑(堿性)反應(yīng)α-羥基酮糖也能被氧化。（通過(guò)烯二醇可轉(zhuǎn)化為醛糖）

還原糖：凡是對(duì)Tollens、Fehling試劑呈正反應(yīng)的糖稱還原糖，顯負(fù)反應(yīng)的稱為非還原糖。單糖都是還原糖。醛糖的氧化第十六頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日差向異構(gòu)化：在堿性條件下相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)。差向異構(gòu)體：只有相對(duì)應(yīng)的一個(gè)手性碳的構(gòu)型相反的異構(gòu)體。第十七頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日B、與溴水的反應(yīng)選擇性地將醛基氧化成羧基。由于在酸性條件下，糖不發(fā)生差向異構(gòu)化，因此溴水不氧化酮糖?？捎糜阼b別酮糖和醛糖。第十八頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日C、與稀硝酸的反應(yīng)酮糖在此條件下發(fā)生C2-C3鍵的斷裂，生成小分子的醇酸。第十九頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日(3)成脎反應(yīng)（與過(guò)量苯肼作用）反應(yīng)發(fā)生在C-1和C-2上。D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖都生成同樣的糖脎第二十頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)雙糖和多糖雙糖和多糖都是單糖分子通過(guò)分子間脫水后以苷鍵連接而成的化合物。一、雙糖還原性雙糖：分子中有半縮醛羥基。麥芽糖、纖維二糖、乳糖為還原糖。非還原性雙糖：分子中沒(méi)有半縮醛羥基。蔗糖為非還原糖。單糖有α-和β-兩種構(gòu)型，苷鍵也有α-苷鍵和β-苷鍵之分第二十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日1.(+)-麥芽糖(maltose)2.(+)-纖維二糖(cellobiose)-1,44-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖β-1,44-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖(+)-纖維二糖與(+)-麥芽糖結(jié)構(gòu)上的區(qū)別：

苷鍵構(gòu)型不同。第二十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日3.(+)-乳糖(lactose)β-1,44-O-(-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖4.(+)-蔗糖(sucrose)β-1,4-1,4-D-呋喃果糖基--D-吡喃葡萄糖苷第二十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日二、多糖直鏈多糖一般以-1,4和β-1,4苷鍵連接，支鏈多糖以-1,6苷鍵連接。多糖沒(méi)有還原性和變旋光現(xiàn)象。大多數(shù)不溶于水，個(gè)別多糖能與水形成膠體溶液。1.淀粉(starch)：直鏈和支鏈-1,4-苷鍵直鏈淀粉第二十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日支鏈處：-1,6苷鍵主鏈處：-1,4-苷鍵支鏈淀粉

支鏈淀粉可與碘生成紫紅色的配合物。直鏈淀粉具有螺旋狀結(jié)構(gòu)，每一個(gè)螺旋含6個(gè)D-葡萄糖。遇碘變藍(lán)，是淀粉的定性鑒定反應(yīng)。第二十五頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日2.肝糖(糖元)(glycogen)糖元是無(wú)色粉末，易溶于水，遇淀粉呈紫紅色。由大量葡萄糖連接而成，結(jié)構(gòu)與支鏈