第二章硅鍺的區(qū)熔提純

第二章硅鍺的區(qū)熔提純第一頁，共三十七頁，2022年，8月28日第2章硅鍺的區(qū)熔提純區(qū)熔是1952年蒲凡提出的一種物理提純的方法。它是制備超純半導(dǎo)體材料，高純金屬的重要方法。第二頁，共三十七頁，2022年，8月28日區(qū)熔提純的目的區(qū)熔提純的目的：得到半導(dǎo)體級純度（9到10個9）的硅，為進(jìn)一步晶體生長作準(zhǔn)備第三頁，共三十七頁，2022年，8月28日2-1分凝現(xiàn)象與分凝系數(shù)2－1－1分凝現(xiàn)象（偏析現(xiàn)象）含量少的雜質(zhì)在晶體和熔體中的濃度不同分凝系數(shù):用來衡量雜質(zhì)在固相和液相中濃度的不同第四頁，共三十七頁，2022年，8月28日一平衡分凝系數(shù)K0平衡分凝系數(shù)（適用于假定固相和液相達(dá)到平衡時的情況）

K0=Cs/Cl2－1－2平衡分凝系數(shù)和有效分凝系數(shù)Cs:雜質(zhì)在固相晶體中的濃度

Cl:雜質(zhì)在液相熔體中的濃度第五頁，共三十七頁，2022年，8月28日第六頁，共三十七頁，2022年，8月28日(1)△T=TL-Tm＜0(TL體系平衡熔點；Tm純組分熔點),CS＜CL,K0＜1

提純時雜質(zhì)向尾部集中(2)△T=TL-Tm＞

0,CS＞CL,K0＞

1

提純時雜質(zhì)向頭部集中(3)△T=0,CS=CL,K0=

1

分布狀態(tài)不變,不能用于去除雜質(zhì)第七頁，共三十七頁，2022年，8月28日二有效分凝系數(shù)上面討論的是固液兩相平衡時的雜質(zhì)分配關(guān)系.但是實際上,結(jié)晶不可能在接近平衡狀態(tài)下進(jìn)行,而是以一定的速度進(jìn)行.第八頁，共三十七頁，2022年，8月28日(1)當(dāng)K0＜1時

CS＜CL,即雜質(zhì)在固體中的濃度小,從而使結(jié)晶時,固體中的一部分雜質(zhì)被結(jié)晶面排斥出來而積累在熔體中.當(dāng)結(jié)晶的速度＞雜質(zhì)由界面擴(kuò)散到熔體內(nèi)的速度時,雜質(zhì)就會在熔體附近的薄層中堆積起來,形成濃度梯度而加快雜質(zhì)向熔體的擴(kuò)散,當(dāng)界面排出的雜質(zhì)量=因擴(kuò)散對流而離開界面的向熔體內(nèi)部流動的雜質(zhì)量,達(dá)到動態(tài)平衡.界面薄層中的濃度梯度不再變化,形成穩(wěn)定分布.這個雜質(zhì)濃度較高的薄層叫雜質(zhì)富集層界面附近靠近固體端,雜質(zhì)濃度高,靠近熔體端,雜質(zhì)濃度低.第九頁，共三十七頁，2022年，8月28日(2)K0＞

1CS＞CL,固體中的雜質(zhì)濃度大,因此固相界面會吸收一些界面附近的熔體中的雜質(zhì),使得界面處熔體薄層中雜質(zhì)呈缺少狀態(tài),這一薄層稱為貧乏層.為了描述界面處薄層中的雜質(zhì)濃度與固相中的雜質(zhì)濃度關(guān)系,引出有效分凝系數(shù)Keff=CS/CL0Cs:固相雜質(zhì)濃度CL0:界面附近熔體內(nèi)部的雜質(zhì)濃度界面不移動或者移動速度=0,Keff→K0有

一定速度時,CS=

KeffCL0第十頁，共三十七頁，2022年，8月28日2-1-3BPS公式(描述Keff與K0關(guān)系)

1.結(jié)晶過程無限緩慢時，二者無限接近

2.結(jié)晶過程有一定的速率時，二者不再相等，有效分凝系數(shù)與平衡分凝系數(shù)符合BPS(Burton,Prim,Slichter)關(guān)系

第十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日1.f遠(yuǎn)大于D/δ時,fδ/D→+∞,exp(-fδ/D)→0,Keff→1,即固液中雜質(zhì)濃度差不多.分凝效果不明顯。2.f遠(yuǎn)小于D/δ時,fδ/D→0,exp(-fδ/D)→1,Keff→K0,分凝效果明顯平衡分凝系數(shù)固液交界面移動速度即熔區(qū)移動速度擴(kuò)散層厚度擴(kuò)散系數(shù)第十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日Keff介于ko與1之間，電磁攪拌或高頻電磁場的攪動作用，使擴(kuò)散加速，δ變薄，使keff與Ko接近，分凝的效果也越顯著凝固速度f越慢，keff與Ko接近，分凝的效果也越顯著第十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日2-2區(qū)熔原理2-2-1正常凝固材料錠條全部熔化后,使其從一端向另一端逐漸凝固,這樣的凝固方式叫正常凝固.第十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日正常凝固過程中存在分凝現(xiàn)象,所以錠條中雜質(zhì)分布不均勻.(1)

K0＜1提純時雜質(zhì)向尾部集中(2)K0＞

1提純時雜質(zhì)向頭部集中(3)K0=

1分布狀態(tài)不變,不能用于去除雜質(zhì)第十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日正常凝固固相雜質(zhì)濃度CS沿錠長的分布公式Cs=KC0(1-g)k-1C0:材料凝固前的雜質(zhì)濃度K,分凝系數(shù).不同雜質(zhì)的不同K值可以通過查表得出第十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日雜質(zhì)分布規(guī)律:圖2-6K≈1時分布曲線接近水平,即雜質(zhì)濃度沿錠長變化不大.K與1相差較大時(小于0.1或大于3)雜質(zhì)濃度隨錠長變化較快,雜質(zhì)向錠的一端集中,提純效果好.(正常凝固有一定的提純作用)雜質(zhì)濃度過大,半導(dǎo)體材料與雜質(zhì)形成合金狀態(tài),分布公式不成立,分布不再服從正常凝固定律。.

第十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日正常凝固法的缺點

K小于1的雜質(zhì)在錠尾，K大于1的雜質(zhì)在錠頭，多次提純，每次頭尾去除，造成材料的浪費且效率低.

區(qū)熔提純:它是把材料的一小部分熔化,并使熔區(qū)從錠條的一端移到另一端.解決辦法：第十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日2-2-2一次區(qū)熔提純一次區(qū)熔提純時，錠中的雜質(zhì)分布情況，

CS=C0[1-(1-K)e-Kx/l]C0:錠條的原始雜質(zhì)濃度X:已區(qū)熔部分長度K:分凝系數(shù)L:熔區(qū)長度第十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日一次區(qū)熔提純與正常凝固的效果比較單就一次提純的效果而言，正常凝固的效果好(怎么看?)l越大，Cs越小,即熔區(qū)越寬，一次區(qū)熔提純的效果越好對于最后一個熔區(qū),屬于正常凝固,不服從一次區(qū)熔規(guī)律第二十頁，共三十七頁，2022年，8月28日2-2-3多次區(qū)熔與極限分布一次區(qū)熔后,材料的純度仍然達(dá)不到半導(dǎo)體器件的純度要求,所以要進(jìn)行多次區(qū)熔,使得各種雜質(zhì)盡可能的趕到錠條的兩頭.第二十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日極限分布經(jīng)過多次區(qū)熔提純后,雜質(zhì)分布狀態(tài)達(dá)到一個相對穩(wěn)定且不再改變的狀態(tài),這種極限狀態(tài)叫極限分布,也叫最終分布.第二十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日CS(x)=AeBxK=Bl/(eBl-1)A=C0BL/(eBL-1)CS(x):極限分布時在x處固相中雜質(zhì)濃度

K:分凝系數(shù),l:熔區(qū)長度X:錠的任何位置C0:初始雜質(zhì)濃度L:材料的錠長度若知道KBACS(x)達(dá)到極限分布時雜質(zhì)在錠中分布的關(guān)系式第二十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日多次區(qū)熔規(guī)律:(圖2-10,2-11)K越小,

兩頭雜質(zhì)濃度越小,即Cs(x)越小l越小Cs(x)越小K越小,l越小,區(qū)熔提純效果越好!!!影響雜質(zhì)濃度極限分布的主要因素是雜質(zhì)的分凝系數(shù)和熔區(qū)長度第二十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日2-2-4影響區(qū)熔提純的因素1.熔區(qū)長度(1)一次區(qū)熔時Cs=C0[1-(1-K)e-kx/l]l大,Cs小提純效果好l越大越好(2)極限分布時(K一定)l大,B小A大Cs(x)大提純效果差

l越小越好一次區(qū)熔的效果，l越大越好極限分布時，l越小，A越小，B越大，錠頭雜質(zhì)濃度越低，純度越高應(yīng)用：前幾次用寬熔區(qū)，后幾次用窄熔區(qū)。第二十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日2.熔區(qū)的移動速度BPS公式???f越小，keff越接近k0，提純效果好,區(qū)熔次數(shù)少,但是過低的f使得生產(chǎn)效率低過快的f使得提純效果差,區(qū)熔次數(shù)增多f與區(qū)熔次數(shù)產(chǎn)生矛盾?如何解決對策：用盡量少的區(qū)熔次數(shù)和盡量快的區(qū)熔速度來區(qū)熔,即使n/(f/D)最小實際操作中的對策:

實際區(qū)熔速度的操作規(guī)劃是選f/D近似于1第二十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日3.區(qū)熔次數(shù)的選擇區(qū)熔次數(shù)的經(jīng)驗公式n=(1~1.5)L/ln:區(qū)熔次數(shù)L:錠長l:熔區(qū)長度20次左右最好第二十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日4.質(zhì)量輸運(質(zhì)量遷移)現(xiàn)象：一頭增粗，一頭變細(xì)原因：熔體與固體的密度不同，對策：在水平區(qū)熔時，將錠料傾斜一個角度，(經(jīng)驗表明，3-5度）以重力作用消除輸運效應(yīng)。第二十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日2-3鍺、硅的區(qū)熔提純區(qū)熔法晶體生長crystalgrowthbyzonemeltingmethod

利用多晶錠分區(qū)熔化和結(jié)晶來生長單晶體的方法。將棒狀多晶錠熔化一窄區(qū),其余部分保持固態(tài),然后使這一熔區(qū)沿錠的長度方向移動，使整個晶錠的其余部分依次熔化后又結(jié)晶。

第二十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日在頭部放置一小塊單晶即籽晶(seedcrystal)，并在籽晶和原料晶錠相連區(qū)域建立熔區(qū)，移動晶錠或加熱器使熔區(qū)朝晶錠長度方向不斷移動，使單晶不斷長大。

分類:水平區(qū)熔懸浮區(qū)熔第三十頁，共三十七頁，2022年，8月28日鍺的水平區(qū)熔法Ge中所含的雜質(zhì)K大于1，BK小于1，Ni,Fe,Cu,Mn,As提純裝置(34頁)提純步驟根據(jù)提純要求確定熔區(qū)長度、區(qū)熔速度和次數(shù)清洗石墨舟、石英管、鍺錠將舟裝入石英管、通氫氣或抽真空，排氣熔區(qū)的產(chǎn)生：電阻加熱爐，高頻線圈(附加電磁攪拌作用)區(qū)熔若干次第三十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日硅的懸浮區(qū)熔提純采用懸浮區(qū)熔的原因：

高溫下硅很活潑,易反應(yīng)，懸浮區(qū)熔可使之不與任何材料接觸；利用熔硅表面張力大而密度小的特點，可使熔區(qū)懸浮第三十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日1.什么是分凝現(xiàn)象？平衡分凝系數(shù)？有效分凝系數(shù)？2.寫出BPS公式及各個物理量的含義，并討論影響分凝系數(shù)的因素。第三十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日答案：1.分凝現(xiàn)象：含有雜質(zhì)的晶態(tài)物質(zhì)熔化后再結(jié)晶時，雜質(zhì)再結(jié)晶的固體和未結(jié)晶的液體中濃度不同，這種現(xiàn)象叫分凝現(xiàn)象。平衡分凝系數(shù)：固液兩相達(dá)到平衡時，固相中的雜質(zhì)濃度和液相中的雜質(zhì)濃度是不同的，把它們的比值稱為平衡分凝系數(shù)，用K0表示。K0＝Cs/CL有效分凝系數(shù)：為了描述界面處薄層中雜質(zhì)濃度偏離固相對固相中雜質(zhì)濃度的影響，通常把固相雜質(zhì)濃度Cs與熔體內(nèi)部的雜質(zhì)濃度CL0的比值定義為有效分凝系數(shù)KeffKeff＝Cs/CL0第三十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日2.f遠(yuǎn)大于D/δ時,fD/δ→+∞,exp(-fD/δ)→0,Keff→1,即固液中雜質(zhì)濃度差不多.分凝效果不明顯。f遠(yuǎn)小于D/δ時,fD/δ→0,exp(-fD/δ)→1,Keff→K0,分凝效果明顯平衡分凝系數(shù)固液交界面移動速度即熔區(qū)移動速度擴(kuò)散層厚度擴(kuò)散系數(shù)第三十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日3.正常凝固過程：Cs=KC0(1-g)k-1C0:材料凝固前的雜質(zhì)濃度K,分凝系數(shù).不同雜質(zhì)的不同K值可以通過查表得出一次區(qū)熔過程：CS=C0[1-(1-