第十九章 伏安和極譜分析法

第十九章伏安和極譜分析法第一頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日19.1極譜法采用滴汞電極，將逐漸改變的電壓施加于由試液參比電極和滴汞電極組成的電池，記錄電流—電壓曲線。

U外wWCRie高阻抗回路：無(wú)電流，因而無(wú)極化輔助電極Pt參比電極SCE工作電極DME

E外=φa－φc+iRE外=－φc(SCE)第二頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日極譜分析基本裝置陽(yáng)極陰極改變電阻(電壓測(cè)量(記錄電壓)19.1極譜法19.1.1滴汞電極（DME）每滴汞都起著指示電極的作用，可認(rèn)為每滴汞上電位恒定。汞滴新鮮重現(xiàn)性好，電極面積小，電解量小，H+在汞上不易發(fā)生還原，Hg本身會(huì)被氧化，所以電位不宜大于0.4V。)第三頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日19.1極譜法

19.1.2極譜波

A.殘余電流：外加電壓還未達(dá)到分解電壓，殘余電流由于電極表面充電產(chǎn)生。iR

B.極限電流：電極表面附近的氧化態(tài)物質(zhì)已幾乎全被還原，電流不隨外加電壓變化。il＝iR+id

C.濃差極化：擴(kuò)散、靜電引力、機(jī)械攪拌仍無(wú)法依照理論電流所要求的速率將氧化態(tài)物質(zhì)輸送到電極的表面。由于外加電壓已足夠大，使電極表面附近的氧化態(tài)物質(zhì)已幾乎全被還原，其濃度趨近于零，這種情況叫做完全濃差極化。第四頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日19.1極譜法

19.1.2極譜波

D.極限擴(kuò)散電流（或擴(kuò)散電流）：滴汞電極附近的氧化態(tài)濃度低于溶液中的其濃度，溶液中的氧化態(tài)向滴汞電極擴(kuò)散，產(chǎn)生的電解電流稱極限擴(kuò)散電流，是定量的基礎(chǔ)。id

E.半波電位：擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半時(shí)的電極電位，是定性的依據(jù)。E1/2F.拐點(diǎn)：外加電壓=分解電壓，氧化還原反應(yīng)發(fā)生。第五頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日19.1極譜法

19.1.2極譜波

G.極譜極大：電流—電位曲線上的比擴(kuò)散電流大得多的電流峰。由于氧化態(tài)物質(zhì)在汞滴表面各部分的單位面積上還原速度不均勻所致，應(yīng)予消除。

滴汞電極稱為極化電極，它的電位隨外加電壓的變化而變化。參比電極的表面積大，沒(méi)有明顯的濃差極化現(xiàn)象，它的電位不隨外加電壓而變化，稱為去極化電極。極譜波的產(chǎn)生是由于在極化電極上出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象而引起的，所以電流－電位曲線稱為極化曲線，或稱極譜。

第六頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日極譜波V外t恒變外加電壓iE記錄電流電壓曲線第七頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日極譜圖極譜圖極譜圖il第八頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日19.1極譜法

19.1.3極譜定量分析

A.擴(kuò)散電流方程imax=708nD1/2m2/3t1/6C

,

iavg=6/7imax（mA）,id＝KC

m2/3t1/6：毛細(xì)管常數(shù),

D:擴(kuò)散系數(shù)cm2/sec,

m：汞流速度mg/sec,

C:氧化態(tài)濃度mmol/mL

t：汞滴生成至下落周期sec,

B.影響擴(kuò)散電流的因素：毛細(xì)管常數(shù)與毛細(xì)管特征、汞柱壓力、高度有關(guān)，擴(kuò)散系數(shù)與溫度、溶液組份粘度有關(guān)。第九頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日19.1極譜法

19.1.3極譜定量分析

C.定量分析方法

:

極譜波高的測(cè)量（不一定測(cè)電流的絕對(duì)值）,標(biāo)準(zhǔn)（單點(diǎn)）加入法（校正曲線須通過(guò)原點(diǎn)）V:體積，x：未知，

s：標(biāo)準(zhǔn)，id’：加標(biāo)后idtiimaxiavgt由于汞滴作周期性滴落引起電流起伏波動(dòng)第十頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日19.1極譜法

19.1.4極譜法的特點(diǎn)

A.分析結(jié)果重現(xiàn)性高

B.靈敏度10-7—10-10mol/LC.可同時(shí)測(cè)定幾個(gè)元素

D.試液可重復(fù)多次進(jìn)行分析第十一頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日19.2脈沖極譜法

使用滴汞電極，在汞滴生成后期即將下滴之前的很短時(shí)間間隔中，施加一個(gè)矩形的脈沖電壓。+掃描電壓V時(shí)間/s靈敏度高、分辨力強(qiáng)，適用于有機(jī)物分析。+掃描電壓V時(shí)間/s40ms0.1V/min第十二頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日19.3循環(huán)伏安法

19.3.1以快速線性掃描的形式施加三角波掃描電壓(V)時(shí)間/s19.3.2工作電極為懸汞滴、鉑或玻璃石墨電極

第十三頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日19.3循環(huán)伏安法

19.3.3記錄電流—電位曲線c=cathodea＝anode上半部：還原波下半部：氧化波Ep1/2≠E1/2Ep＝E?±0.0285

+:ox；－:red第十四頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日19.3循環(huán)伏安法

19.3.4特點(diǎn)

A.儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便；

B.容易獲取有關(guān)氧化還原反應(yīng)的信息；

C.可用于研究電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)第十五頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日19.4溶出伏安法

19.4.1工作電極為懸汞電極或汞膜電極19.4.2包括電解富集、平衡、電解溶出三個(gè)過(guò)程

A.電解富集：攪拌，使工作電極工作在極限電流電位上，使被測(cè)物質(zhì)富集在電極上。

B.平衡（停止攪拌）

C.電解溶出：攪拌，改變工作電極電位，電位變化方向與富集過(guò)程電極反應(yīng)方向相反，記錄電流－電壓曲線即溶出曲線。第十六頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)際工作中，電解和平衡時(shí)不記錄電流，溶出時(shí)記錄第十七頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日19.4溶出伏安法

19.4.3溶出峰電流表達(dá)式

iV（或t）溶出峰電流表達(dá)式懸汞電極汞膜電極K：常數(shù)，m：傳質(zhì)系數(shù)，n：電子轉(zhuǎn)移數(shù)，D:擴(kuò)散系數(shù)，r