結(jié)構(gòu)化學(xué)實(shí)驗(yàn)

結(jié)構(gòu)化學(xué)實(shí)驗(yàn)第一頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日講授：實(shí)驗(yàn)原理、要求、注意事項(xiàng)及考核方式等總體介紹

實(shí)驗(yàn)1、磁化率的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)2、分子的電子光譜及分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目第二頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日一、目的要求了解磁介質(zhì)在磁場(chǎng)中的磁化現(xiàn)象；測(cè)定物質(zhì)的摩爾磁化率，推算分子磁矩，估計(jì)分子內(nèi)未成對(duì)電子數(shù)；

掌握古埃(Gouy)磁天平測(cè)定磁化率的原理和方法。第三頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日二、實(shí)驗(yàn)原理1.1物質(zhì)在外磁場(chǎng)H作用下，由于電子等帶電體的運(yùn)動(dòng)，會(huì)被磁化而感應(yīng)出一個(gè)附加磁場(chǎng)H，該現(xiàn)象稱為磁介質(zhì)的磁化。物質(zhì)被磁化的程度用磁化率表示，而、H、H的關(guān)系為：1、摩爾磁化率和分子磁矩

第四頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日1.2χ稱為物質(zhì)的體積磁化率，簡(jiǎn)稱磁化率，表示單位體積內(nèi)磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化，反映了物質(zhì)被磁化的難易程度。1.3化學(xué)上常用摩爾磁化率χM表示磁化程度，它與χ的關(guān)系為：第五頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日1)物質(zhì)的原子、離子或分子中沒(méi)有自旋未成對(duì)的電子，即它的分子磁矩μm=0。當(dāng)它受到外磁場(chǎng)作用時(shí)，內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)的“分子電流”，相應(yīng)產(chǎn)生一種與外磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁矩。這種物質(zhì)稱為反磁性物質(zhì)，如Hg、Cu、Bi等。它的χM稱為反磁磁化率，用χ反表示，且χ反<0。1.4物質(zhì)在外磁場(chǎng)作用下的磁化現(xiàn)象有三種：第六頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日2)物質(zhì)的原子、離子或分子中存在自旋未成對(duì)的電子，即它的分子磁矩μm≠0，這種物質(zhì)稱為順磁性物質(zhì)，如Mn、Cr、Pt等。表現(xiàn)出的順磁磁化率用χ順表示。但它在外磁場(chǎng)作用下也會(huì)產(chǎn)生反向的感應(yīng)磁矩，因此它的χM

是順磁磁化率與反磁磁化率之和。因│χ順│>>│χ反│，所以對(duì)于順磁性物質(zhì)，可以認(rèn)為χM=χ順，其值大于零，即χM>0。第七頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日3)物質(zhì)被磁化的強(qiáng)度隨著外磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而劇烈增強(qiáng)，而且在外磁場(chǎng)消失后其磁性并不消失。這種物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。第八頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日1.5對(duì)于順磁性物質(zhì)而言，χM與分子磁矩μm關(guān)系可由居里－郎之萬(wàn)公式表示：式中NA為阿伏加德羅常數(shù)（6.022×1023mol?1），K為玻爾茲曼常數(shù)(1.381E-16erg/K

)，T為熱力學(xué)溫度。第九頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日1.6分子磁矩μm由分子內(nèi)未配對(duì)電子數(shù)n決定，其關(guān)系如下：第十頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日1.7求得n值后可以進(jìn)一步判斷有關(guān)絡(luò)合物分子的配鍵類型。第十一頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日2.摩爾磁化率的測(cè)定

第十二頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日2.1用古埃磁天平測(cè)定物質(zhì)的磁化率時(shí)，將裝有樣品的圓柱形玻璃管懸掛在分析天平的一個(gè)臂上，使樣品底部處于電磁鐵兩極的中心，即處于磁場(chǎng)強(qiáng)度最大的區(qū)域，樣品的頂端離磁場(chǎng)中心較遠(yuǎn)，磁場(chǎng)強(qiáng)度很弱，整個(gè)樣品處于一個(gè)非均勻的磁場(chǎng)中。由于沿樣品軸心方向z存在一磁場(chǎng)梯度，故樣品沿z方向受到磁力dF的作用:第十三頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日式中：χ-體積磁化率

A-柱形樣品的截面積

H-磁場(chǎng)強(qiáng)度

第十四頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日2.2若不考慮樣品管周圍介質(zhì)和的影響，積分得到作用在整個(gè)樣品管上的力為：χ0-空氣的體積磁化率第十五頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日Ⅰχ0很小,可以忽略Ⅱ第十六頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日在古埃法中利用天平間接測(cè)量F值。設(shè)ΔWE為空樣品管在有磁場(chǎng)和無(wú)磁場(chǎng)時(shí)的稱量值的變化，ΔWF為裝樣品后在有磁場(chǎng)和無(wú)磁場(chǎng)時(shí)的稱量值的變化，則第十七頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日式中M為莫爾氏鹽的摩爾質(zhì)量(g.mol-1)[(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O]磁場(chǎng)強(qiáng)度H可由特斯拉計(jì)測(cè)量。也可用已知磁化率的莫爾氏鹽標(biāo)定。第十八頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日二、實(shí)驗(yàn)步驟見實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書。第十九頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)2、分子的電子光譜和分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定

紫外－可見吸收光譜法分析法第二十頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日光的基本性質(zhì)

光是一種電磁波，具有波粒二象性。單色光：?jiǎn)我徊ㄩL(zhǎng)的光(由具有相同能量的光子組成)

白光：由各種單色光組成的復(fù)合光一、概述第二十一頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日白光紫綠紅橙藍(lán)青藍(lán)青黃光的互補(bǔ)示意圖白光白光第二十二頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日表2-1物質(zhì)顏色和吸收光顏色之間的關(guān)系

物質(zhì)顏色吸收光顏色波長(zhǎng)范圍/nm黃綠紫400-450黃藍(lán)450-480橙綠藍(lán)480-490紅藍(lán)綠490-500紫紅綠500-560紫黃綠560-580藍(lán)黃580-600綠藍(lán)橙600-650藍(lán)綠紅650-700第二十三頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日二、紫外–可見吸收光譜分析法13.6nm200nm380nm780nm遠(yuǎn)紫外區(qū)（真空紫外區(qū)）近紫外區(qū)可見光區(qū)紫外光譜(Ultravioletspectroscopy,UV)是吸收光譜.通常說(shuō)的紫外光譜的波長(zhǎng)范圍是200-380nm,常用的紫外光譜儀的測(cè)試范圍可擴(kuò)展到可見光區(qū)域,包括400-780nm的波長(zhǎng)區(qū)域.低于200nm的吸收光譜屬真空紫外光譜,要用專門的真空紫外光譜儀測(cè)試.第二十四頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日2.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及其吸收曲線

E=E2-

E1=h

量子化；選擇性吸收;分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度不同；用不同波長(zhǎng)的單色光照射，吸收曲線—測(cè)吸光度與吸收波長(zhǎng)之間的關(guān)系。M+h

M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1（△E）E2第二十五頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日第二十六頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日吸收曲線的討論：

（1）同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)λmax（2）不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似，λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。

（3）吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一.（4）不同濃度的同一種物質(zhì)，在每一波長(zhǎng)下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大，所以測(cè)定最靈敏，此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。第二十七頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日3.紫外-可見吸收光譜與電子躍遷的關(guān)系物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：

（1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)（2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動(dòng)能量Ev、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er即E＝Ee+Ev+Er

Εe>Εv>Εr

第二十八頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日

紫外-可見光譜屬于電子躍遷光譜。電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。能級(jí)躍遷第二十九頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日吸收光譜與電子躍遷1．紫外—可見吸收光譜有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜，是其分子中外層價(jià)電子躍遷的結(jié)果（三種）：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。

外層電子吸收紫外或可見光后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

第三十頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日⑴σ→σ＊躍遷

所需能量最大，σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(吸收波長(zhǎng)λ<200nm，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到)。如甲烷的λ為125nm,乙烷λmax為135nm。⑵n→σ＊躍遷

所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*躍遷的λ分別為173nm、183nm和227nm。n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

第三十一頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日⑶π→π＊躍遷

所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，屬于強(qiáng)吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。如：乙烯π→π*躍遷的λ為162nm，

εmax為:1×104L·mol-1·cm-1。⑷n→π＊躍遷

需能量最低，吸收波長(zhǎng)λ>200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10～100L·mol-1·cm-1，吸收譜帶強(qiáng)度較弱。分子中孤對(duì)電子和π鍵同時(shí)存在，同時(shí)發(fā)生n→π＊躍遷。丙酮n→π＊躍遷的λ為275nm,εmax為22L·mol-1·cm-1（溶劑環(huán)己烷)。第三十二頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)：

最有用的紫外-可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有π鍵等不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基-N＝N-、乙炔基、腈基-C三N等。助色團(tuán)：有一些含有n電子的基團(tuán)(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、-X等)，它們本身沒(méi)有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n-π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。第三十三頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日紅移和藍(lán)移

有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:

λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移。