聚合物的分子量以及分子量分布

聚合物的分子量以及分子量分布第一頁，共五十三頁，2022年，8月28日第一節(jié)聚合物的分子量及分子量分布分子量太大加工性能分子量大優(yōu)良性能第二頁，共五十三頁，2022年，8月28日聚合物的分子量與性能的關(guān)系聚合物-----作為結(jié)構(gòu)材料，必須具有優(yōu)良的機械性能。低分子量的化合物：氣體、液體或脆性固體，只有分子量很高的聚合物才具有高的機械強度，所以分子量是聚合物的重要結(jié)構(gòu)指標。圖5－1聚合物力學強度－分子量關(guān)系分子量機械強度ABC第三頁，共五十三頁，2022年，8月28日聚合物分子量特點(i)聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量極，一般在103~107之間(ii)除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計平均值和試樣的分子量分布一、高聚物分子量的特點第四頁，共五十三頁，2022年，8月28日由單體，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于反應(yīng)的隨機性，使得每一個分子的聚合度n都不相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物組成：n=1,2,3……測定的分子量-----實際是大小不同高分子混合物分子量的統(tǒng)計平均值，算出的聚合度也是統(tǒng)計平均值。大小不同分子所占有的相對比例，就是分子量的分布。聚合物的這種分子量不均一特性稱為多分散性。例：第五頁，共五十三頁，2022年，8月28日高聚物具有相同的化學組成，是由聚合度不等的同系物的混合物組成，所以高聚物的分子量只有統(tǒng)計的意義用實驗方法測定的分子量只是統(tǒng)計平均值，若要確切描述高聚物分子量，除了給出統(tǒng)計平均值外，還應(yīng)給出試樣的分子量分布第六頁，共五十三頁，2022年，8月28日二、常用的統(tǒng)計平均分子量若有一高聚物試樣，共有N個分子，總重量為W克分子量：

分子數(shù)：重量：

數(shù)量分數(shù)：

重量分數(shù)：

第七頁，共五十三頁，2022年，8月28日1、數(shù)均分子量（按分子數(shù)的統(tǒng)計平均）定義為2、重均分子量（按重量的統(tǒng)計平均）定義為3、Ｚ均分子量（按Ｚ量統(tǒng)計平均）定義為第八頁，共五十三頁，2022年，8月28日4、粘均分子量（用溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量）定義為：當時，

當時，

相對而言，粘均分子量較接近質(zhì)均分子量。第九頁，共五十三頁，2022年，8月28日幾種分子量統(tǒng)計平均值之間的關(guān)系對單分散試樣有：

對多分散試樣有：第十頁，共五十三頁，2022年，8月28日舉例說明四種平均分子量。設(shè)聚合物樣品中各含有1mol的104和105分子量的組分。

由此可見，對于分子量不均一的聚合物來說，則有。

若分子量為均一的聚合物則都相等，即。第十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日三、多分散系數(shù)

稱為多分散系數(shù)，用來表征分散程度

d越大，說明分子量越分散

d＝１，說明分子量呈單分散（一樣大）

（d＝１.０３～１.０５近似為單分散）縮聚產(chǎn)物d＝２左右加成產(chǎn)物d＝３～５有支化d＝２５～３０（ＰＥ）第十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)聚合物分子量的測定方法概述⑴因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測量方法將不同⑵不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計意義及適應(yīng)的分子量范圍也不同⑶由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準確度的限制，使測得的平均分子量常常只有數(shù)量級的準確度。

第十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日類型方法適用范圍分子量意義類型化學法端基分析法3×104以下數(shù)均

絕對熱力學法冰點降低法5×103以下數(shù)均相對沸點升高法3×104以下數(shù)均相對氣相滲透法3×104以下數(shù)均相對膜滲透壓法2×104～1×106數(shù)均絕對光學法光散射法1×104～1×107重均

相對動力學法超速離心沉降平衡法1×104～1×106相對粘度法1×104～1×107粘均

相對色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107各種平均

相對第十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日所有這些方法可以分成兩大類：絕對法：從方法的理論基礎(chǔ)直接導(dǎo)出分子量。相對法：通過測定某種和分子量有關(guān)系的溶液物理量，再從標定的關(guān)系式把物理量換算成分子量。第十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日平均分子量對于不同因素的敏感性：數(shù)均：低分子量部分的多少重均；高分子量部分的多少Z均：高分子量部分的多少第十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日1、端基分析法

（EA，EndgroupAnalysis）⑴適用對象：①分子量不大（3×104以下）。因為分子量大，單位重量中所含的可分析的端基的數(shù)目就相對少，分析的相對誤差大。②結(jié)構(gòu)明確，每個分子中可分析基團的數(shù)目必須知道③每個高分子鏈的末端帶有可以用化學方法進行定量分析的基團第十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日

例如尼龍6：一頭，一頭（中間已無這兩種基團），可用酸堿滴定來分析端氨基和端羧基，以計算分子量。第十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日⑵計算公式：

——試樣重量

——試樣摩爾數(shù)

——試樣中被分析的端基摩爾數(shù)

——每個高分子鏈中端基的個數(shù)第十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日⑶特點：①可證明測出的是②對縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛③分子量不可太大，否則誤差太大第二十頁，共五十三頁，2022年，8月28日二、滲透壓法（Osmomitpressure）1、原理：溶劑溶液第二十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日①溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開②此膜只能允許溶劑小分子透過，不允許溶質(zhì)通過③溶劑池中溶劑的濃度100％，溶液池中溶劑的濃度小于100％，則溶劑自動由溶劑池通過半透膜向溶液池滲透直到平衡，溶液池中液柱高出溶劑池中的部分稱溶液的滲透壓，的大小與溶質(zhì)的分子量有關(guān)，所以可測定溶質(zhì)的分子量的實質(zhì)是由于溶液與溶劑的化學位差異引起的第二十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日2、公式推導(dǎo)

純?nèi)軇┑幕瘜W位

溶液中溶劑的化學位

達到平衡時：右式

左式

第二十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日∴即：從物理意義上講，正是溶液中溶劑的化學位與純?nèi)軇┗瘜W位的差異引起了滲透壓的現(xiàn)象。第二十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日A:對于濃度很稀的低分子溶液(接近于理想溶液)

服從拉烏爾定律范特荷夫方程

式中C是溶液濃度（克/cm3），M是溶質(zhì)分子量，從上式可看出小分子稀溶液的與C無關(guān)，僅與分子量有關(guān)。第二十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日B:對于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服從拉烏爾定律

推導(dǎo)中用到Flory-Huggins理論，得到高分子溶液滲透壓公式如下

——滲透壓

——第二維列系數(shù)

——高分子-溶劑相互作用參數(shù)

——純?nèi)軇┑目朔肿芋w積

——高聚物密度第二十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日與低分子滲透壓公式比較可看出與C有關(guān)。用～C作圖，外推到C=0時，由截距可求出，由斜率可求出

第二十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日該方法特點：適用分子量范圍較廣3×104～1×106是絕對方法，得到的是數(shù)均分子量可以得到和的物理意義：表明高分子溶液與理想溶液的偏離程度。它與一樣來表征高分子鏈段之間以及鏈段與溶劑分子間的相互作用。第二十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日（1）當時，，此時相當于理想溶液的行為，溫度為溫度，溶劑為溶劑，此時表示高分子處于無擾狀態(tài)。（2）時，，此時為良溶劑，鏈段間以斥力為主。（3）時，，此時為不良溶劑，鏈段間以引力為主。第二十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日3、粘度法（粘均分子量）該法是目前最常用的方法之一溶液的粘度除了與分子量有關(guān)，還取決于聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和尺寸，因此粘度法測分子量只是一種相對的方法根據(jù)上述關(guān)系由溶液的粘度計算聚合物的分子量[η]=KMα第三十頁，共五十三頁，2022年，8月28日（1）常用的度量粘度的參數(shù)有：相對粘度：-溶劑粘度

-溶液粘度增比粘度：

比濃粘度：比濃對數(shù)粘度：

特性粘度：第三十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日

(2)方程試驗證明：當聚合物、溶劑和溫度確定以后，的數(shù)值僅由試樣的分子量M決定，由經(jīng)驗可得：這就是著名的Mark-Houwink方程第三十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日

-粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個特性參數(shù)（鏈段長度、結(jié)構(gòu)單元長度）有關(guān)

-與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，大小取決于高分子本質(zhì)和測定的濃度在良溶劑中，是線性的柔性高分子，大，接近0.8；在溶劑中，；在不良溶劑中，。第三十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日如果表上查不到現(xiàn)成的和，則要自己測定，測定時：①分級②測各級的（用絕對法：滲透壓或光散射）③測各級的[]④作圖第三十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日由公式：可得：斜率為，截距為第三十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日（3）粘均分子量的測定A．粘度測定：溶液流出時間純?nèi)軇┝鞒鰰r間通常用的測定液體粘度的方法主要有三類毛細管粘度計—

測液體在毛細管里的流動速度落球式粘度計—

圓球在液體中落下的速度旋轉(zhuǎn)式粘度計—

液體在同軸圓柱間對轉(zhuǎn)動的阻礙第三十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日毛細管粘度計測高分子的特性粘度最方便有兩類毛細管粘度計：奧氏粘度計烏氏粘度計

第三十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日區(qū)別：奧氏粘度計中：液柱與大球中液面高度有關(guān)，所以每次測定時液體的體積必須固定烏氏粘度計中：不受此限制，當液體自A管的大球吸到B管時，C管關(guān)閉，然后打開C管，D球與大氣相連，毛細管下端的液面下降，在毛細管內(nèi)流下的液體，形成一個懸液柱，出毛細管時沿壁流下，液柱高度h與A管內(nèi)液面的高度無關(guān)，儀器常數(shù)就不受A管液面的影響。第三十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日B.粘度與濃度關(guān)系―作圖求出兩個經(jīng)驗公式（常數(shù)

）第三十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日C.計算分子量：

求出后，查表查相應(yīng)值（查表要注意溶劑、溫度、高聚物必須相同）用計算分子量用粘度法得到的是粘均分子量該方法的優(yōu)點：設(shè)備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當好的實驗精確度。第四十頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)分子量分布概述：由于聚合物的分子量有高分散性的特點，因此僅有平均分子量，還不足以表征聚合物分子的大小.如：二塊試樣，平均分子量可能相同，但分子量分布卻可能有很大差別，因此許多實際工作和理論工作還需知道分子量分布的情況。第四十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日一、研究分子量分布的意義：①高聚物的分子量與分子量分布和高聚物的物理機械性能有密切關(guān)系。②分子量分布是研究和考驗聚合和解聚動力學的有力工具。③高分子溶液性能具有分子量依賴性，也都與多分散性有關(guān)，因此精確測定試樣的分子量分布對研究高分子溶液性質(zhì)有重要意義。第四十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日例：下圖是三種重均分子量相等，但分布不同的PAN樣品，它們的紡絲性能不相同：樣品A紡絲性能很不好；樣品B紡絲性能好一些；樣品C紡絲性能最好，因為分子量15～20萬占比例很大。第四十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日二、分子量分布的研究方法1、利用高分子溶解度對分子量依賴性，將試樣分成分子量不同的級分，從而得到分子量分布。例如：沉淀分級，柱上溶解分級和陡度淋洗分級。2、利用高分子在溶液中的分子運動性質(zhì)，得出分子量分布，例如超速離心沉降法等。第四十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日3、利用高分子顆粒大小的不同，得到分子量分布。例如直接用電子顯微鏡觀察和凝膠滲透色譜法等。4、利用濁光度來進行測定的方法，如在高分子溶液中加不同量的沉淀劑，使其出現(xiàn)不同程度的乳濁物，測定其濁度大小，畫出濁度和分子量之間的關(guān)系曲線，進而求出分子量分布。這種方法成為分子量分布的濁度滴定法。第四十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日三、分子量分布的表示方法表示的方法：

1、圖解法

2、函數(shù)法第四十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日Molecularweightdistribution第四十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日GPC1964年More發(fā)明了