苯炔優(yōu)秀公開課課件

第十二章苯炔

苯炔(benzyne)又稱脫氫苯。為比苯分子少兩個(gè)氫的化合物。

苯炔及其衍生物是從某些芳香族親核取代反應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)的。1953年美國的J.D.羅伯茨用氨基鉀處理1-位碳上用14C標(biāo)記的氯苯，得到1-位和2-位碳上含有等量14C的兩種苯胺。12.1苯炔的定義

這一中間體的證實(shí)可以解釋許多芳香親核反應(yīng)在過去難以解釋的現(xiàn)象。苯炔的一個(gè)C≡C連結(jié)在苯環(huán)中，C≡C兩端的鍵被迫彎曲，不能保持線型構(gòu)型，環(huán)張力很高。苯炔極不穩(wěn)定，至今尚無法在一般條件下將苯炔分離出來，不過有人在8K的低溫下于氬模床中獲得穩(wěn)定的苯炔。苯炔亦能與碘代二羰基鎳形成穩(wěn)定的二聚絡(luò)臺(tái)物。

實(shí)驗(yàn)研究也發(fā)現(xiàn)其他的芳炔，如萘炔（1，2）、吡啶炔等等。

這里，sp2雜化軌道和sp雜化軌道之間得到重疊則必須有很大的扭曲；因此，苯炔是非常活潑的。

在另外一種結(jié)構(gòu)里，除了脫掉兩個(gè)相鄰的氫原子以外，苯環(huán)基本上沒有被擾亂。在相鄰的sp2雜化軌道之間必然有些重疊，這樣形成一個(gè)很弱的鍵，這種情況和觀察到的活潑性是一致的。結(jié)構(gòu)式2

至于苯炔的結(jié)構(gòu)到底屬于這兩種情況的哪一種，傾向性的意見屬于后者，紅外光譜也表明苯炔應(yīng)具備結(jié)構(gòu)式2所示的結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算幾何構(gòu)型Hf=140.4036KCal/mol理論計(jì)算HOMO軌道(1)脫鹵化氫F>Cl、I烷基鋰在-30C處理鹵代芳烴(2)鄰鹵代金屬有機(jī)化合物-70C穩(wěn)定、-60C分解成苯炔-70

C副反應(yīng)F>Cl、Br(3)脫掉中性基團(tuán)亞硝酸異戊酯苯并二氧化噻二唑(5)光解(6)熱解

鄰苯二甲酸酐、苯并二氧化噻二唑、鄰二碘代苯等加熱分解，都能形成苯炔。12.4苯炔的反應(yīng)(1)親核加成

芳炔的反應(yīng)總是涉及到對(duì)“三鍵”的加成，從而在產(chǎn)品中恢復(fù)芳香性。芳炔的反應(yīng)可以是極性的，也可以是協(xié)同的環(huán)加成。

在液氨中制備芳炔，則芳炔與氨加成，形成氨基取代衍生物。如果芳香環(huán)上有取代基，則取代基的定位效應(yīng)發(fā)生作用。醇和醇化物，烷基鋰和芳基鋰，以及親核試劑，如羧酸銀、鹵離子、氰化物等，都很容易加成到芳炔上。(2)親電加成(3)環(huán)加成二聚三聚

苯炔與蒽作用，形成色烯（tryplicene）(A)和其異構(gòu)體(B)。這是鑒定苯炔存在的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)。

苯炔與簡(jiǎn)單的烯烴不發(fā)生環(huán)加成