絡(luò)合物配合物課件

絡(luò)合物（配合物）

9.1絡(luò)合物的配位結(jié)構(gòu)9.1.1絡(luò)合物的組成絡(luò)合物一般是由一個(gè)金屬離子或原子和圍繞在它周圍的幾個(gè)陰離子或極性分子所組成的。這個(gè)金屬離子叫中心離子，按一定空間位置排列在中心離子周圍的其它離子或極性分子叫配體絡(luò)合單元。在化學(xué)式上用方括號(hào)括起來，表示絡(luò)合物的內(nèi)界，絡(luò)合單元可以是電中性的，也可以是帶電荷的，帶電荷者叫絡(luò)離子，絡(luò)離子同帶相反電荷的離子組成中性的鹽時(shí)也叫絡(luò)合物。例如：中心離子外界內(nèi)界絡(luò)合單元[Ag（NH3）2]ClAg+Cl－[Ag（NH3）2]K3[Fe（CN）6]Fe3+K+[Fe（CN）6][Ni（CO）4]Ni[Ni（CO）4][Co（NH3）3Cl3]Co3+[Co（NH3）3Cl3][Ag（S2O3）2]3－Ag+[Ag（S2O3）2]3－配位數(shù)C.N.為中心離子或中心原子與配位原子所結(jié)合的個(gè)數(shù)。例如：[Fe（en）3]Cl3en（乙二胺）H2N—CH2—CH2—NH2分子中有兩個(gè)配位原子，3個(gè)en提供6個(gè)配位原子，所以Fe3+的配位數(shù)為6，而不是3。中心離子（原子）的配位數(shù)常常是中心離子所帶電荷的2倍。中心離子的配位數(shù)自2至9都有，最多的還是2，4，6三種，其中以配位數(shù)為6者最多。常見配體：X－、CN－、S2O32－、C2O42－、Ac－、NO2－、ONO－、SCN－（硫氰酸根離子）、NCS－（異硫氰酸根離子）、OH－、NH2－、CO（羰基）、NO－、C6H5－、H2O、NH3、PY（吡啶）、EDTA（乙二胺四乙酸根）表9.1金屬的特征配位數(shù)金屬離子配位數(shù)金屬離子配位數(shù)Ag+2Fe2+6Cu2+4Fe3+6Co3+6Pt2+4Zn2+4Pt4+6Al3+6Ni2+4●●●●9.1.2系統(tǒng)命名如果絡(luò)合物的酸根是簡(jiǎn)單離子，叫某化某；如果酸根是復(fù)雜離子，叫某酸某。例如：NaCl（氯化鈉）、Na2SO4（硫酸鈉）

單一配體的命名[Ni（CO）4]四羰基合鎳[Cd（NH3）4]（OH）2氫氧化四氨合鎘（Ⅱ）H2[PtCl6]六氯合鉑（Ⅳ）酸[Cu（NH3）4]Cl3氯化四氨合銅（Ⅱ）

混合配體的命名

不同配體用“·”隔開，命名順序要按以下規(guī)定：1.先無機(jī)后有機(jī)。例如：K[SbCl5（C6H5）]命名為五氯·苯基合銻（Ⅴ）酸鉀2.先離子后分子。例如：[Pt（NH3）2Cl2]命名為二氯·二氨合鉑（Ⅱ）3.如全為分子或全為離子時(shí),按配位原子元素符號(hào)的英文字母先后順序。例如：[Co（NH3）5H2O]Cl3命名為氯化五氨·水合鈷（Ⅲ）4.同類配體，配位原子也相同，將原子數(shù)少的寫在前面。例如：[Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（PY）]Cl命名為氯化硝基·氨·羥胺·吡啶合鉑（Ⅱ）5.同類配體，配位原子相同，而且配體所含原子個(gè)數(shù)也相同時(shí)，按與配位原子相連的原子元素符號(hào)英文字母順序排列。

草酸根離子，有兩個(gè)配位原子，和金屬離子形成五員環(huán)

乙二胺四乙酸根離子，共有6個(gè)配位原子，和Ca、Mg等離子結(jié)合，形成5個(gè)五員環(huán)。

在螯合物中，中心離子和鏊合劑的分子比一般不叫配位數(shù)，而叫鏊合比。例如：一個(gè)中心離子和一個(gè)配體結(jié)合，螯合比為1∶1。例如：在[Zn（en）2]中，Zn2+：en的螯合比為1∶2，在[Zn（EDTA）]中，Zn2+：en的螯合比為1∶19.2.2螯合物的性質(zhì)螯合物比普通絡(luò)合物要穩(wěn)定得多，五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物最為穩(wěn)定，四元環(huán)、七元環(huán)和八元環(huán)的螯合物比較少見，形成螯環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性也越大。金屬螯合物不僅有較高的穩(wěn)定性，還常常是難溶于水的或帶有特征顏色的化合物，在分析工作中利用這一特點(diǎn)可作為離子的分離和檢驗(yàn)試劑。O—C＝O

O—C＝ON—CH2—CH2—NC—O—

C—O——O—C

—O—C●●●●●●●●●●●●●●O—C＝O

O—C＝OM●●

例如：丁二酮肟是鑒定Ni2+的特效試劑，它與Ni2+在稀氨溶液中生成櫻桃紅色的沉淀，生物學(xué)中測(cè)定蛋白質(zhì)用的二縮脲反應(yīng)也是利用二縮脲與Cu2+生產(chǎn)特殊的蘭色螯合物。生物中的血紅素是Fe2+的螯合物，葉綠素是Mg2+離子的螯合物，配體都是卟啉。土壤中直接施加磷肥，P會(huì)和Fe3+，Al3+等金屬離子形成難溶解的AlPO4FePO4，不能被作物吸收。當(dāng)施加磷肥后，在施加有機(jī)肥，其中的羥基酸，如檸檬酸、酒石酸等與Fe3+，Al3+等金屬離子形成易溶解的螯合物，可提高可溶性P的肥效。微量元素在人體內(nèi)幾乎全部以螯合物的形式吸收和利用。9.3溶液中的絡(luò)合平衡復(fù)鹽：在溶液中幾乎全部離解為簡(jiǎn)單離子。例如：KAlSO4·12H2O在水溶液中全部解離為K+、Al3+和SO42—

絡(luò)合物：在溶液中得到較為穩(wěn)定的絡(luò)離子。例如：[Cu（NH3）4]SO4在溶液中解離為[Cu（NH3）4]2+和SO4。9.3.1絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)Kf以M表示金屬離子，L代表配體，絡(luò)合反應(yīng)可寫為：M+NMLn平衡常數(shù)Kf=Kf表示生成常數(shù)，或叫穩(wěn)定常數(shù)。有時(shí)也用穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)表示絡(luò)合物的穩(wěn)定性，叫不穩(wěn)定常數(shù)，用Kd來表示。Kd=1/Kf

例如：Cu2++4NH3[Cu（NH3）4]Kf=[Cu（NH3）4]/[Cu2+][NH3]4=1.67×1012（mol/l）—4

Kf為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)，是有量綱的，但一般的教科書中習(xí)慣上都要省略。

Kd=2.41×10—13（mol/l）4相同類型的絡(luò)合物Kf越大，在水溶液中越穩(wěn)定。常見絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)列于附錄中。事實(shí)上，絡(luò)合物是分步形成的，每一步都有它的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。例如[Cu（NH3）4]的形成。

第一步：Cu2++NH3[Cu（NH3）]K1=[Cu（NH3）]/[Cu2+][NH3]=1.4×104（mol/l）—1第二步：[Cu（NH3）]+NH3[Cu（NH3）2]K2=[Cu（NH3）2]/[Cu（NH3）][NH3]=3.1×103（mol/l）—1第三步：[Cu（NH3）2]+NH3[Cu（NH3）3]K3=[Cu（NH3）3]/[Cu（NH3）2][NH3]=7.7×102（mol/l）—1第四步：[Cu（NH3）3]+NH3[Cu（NH3）4]K4=[Cu（NH3）4]/[Cu（NH3）3][NH3]=1.4×102（mol/l）—1

帶入穩(wěn)定常數(shù)式[Ag（NH3）2]/[Ag+][NH3]2=（0.01－x）/

x（4.0+2x）2=1.07×107

x=5.8×10—11mol·L—

結(jié)論在AgNO3溶液中NH3過量的越多，所剩余的Ag+越少。解此題時(shí)可知，由于Kf比較大，所以先假定溶液中的AgNO3與過量NH3完全生成[Ag（NH3）2]。然后再按此絡(luò)離子的解離進(jìn)行計(jì)算。（2）絡(luò)合與沉淀交錯(cuò)例1：在上例的溶液中加入KCl（s），使Cl—（aq）的濃度為0.01mol·L—時(shí)，能否生成AgCl沉淀？解：在此發(fā)生了絡(luò)合平衡和沉淀的多重平衡，即NH3和Cl—同時(shí)競(jìng)爭(zhēng)Ag+。Ag++2NH3[Ag（NH3）2]+Cl—可以寫成[Ag（NH3）2]+Cl—

2NH3+

AgCl

已知溶液中c（Cl—）=0.01mol·L—，即可求出離子積Q在0.01mol·L—NH3溶液中：Q=c（Cl—）c（Ag+）=9.3×10—6×0.010=9.3×10—8＞Ksp所以能生成沉淀。

AgCl在4.0mol·L—NH3溶液中：Q=c（Cl—）c（Ag+）=5.8×10—11×0.010=5.8×10—13＜Ksp所以不生成沉淀。例2：欲將0.01molAgI（s）分別溶解在1.0L的NH3溶液和KCN溶液中，它們的濃度至少應(yīng)為多大？解：AgI溶解在NH3中有多重平衡AgI+NH3[Ag（NH3）2]+I—

K=[Ag（NH3）2][I—]/[NH3]將其分子分母同乘以[Ag+]，可得=Kf×Ksp要使欲將0.01molAgI（s）完全溶解須維持I—的濃度為0.010mol·L—1，此時(shí)至少取NH3濃度為=

=250mol/L這么大的濃度當(dāng)然是不可思議了，所以AgI（s）不能溶于氨水中。對(duì)于AgI（s）溶于KCN時(shí)，可有AgI+2

CN-[Ag（

CN）2]+I—

CN[CN—]===2.4×10—5mol/L

由于溶解時(shí)消耗掉0.020mol/LCN—，加上維持平衡所需要的2.4×10—5mol/LCN—。因此，在1L溶液中要求KCN的濃度為0.02+0.000024mol/L結(jié)論：絡(luò)合反應(yīng)與沉淀反應(yīng)交叉而發(fā)生多重平衡時(shí)，反應(yīng)方向總是向著生成更難溶解的沉淀或更穩(wěn)定的絡(luò)離子方向進(jìn)行。（3）絡(luò)合與絡(luò)合平衡（絡(luò)離子之間的轉(zhuǎn)化）例：在0.10mol/LFeSCN紅色溶液中加入NaF固體，需要多大濃度的F—才能使溶液變成無色的FeF2+？此反應(yīng)是SCN—與F—競(jìng)爭(zhēng)Fe2+

（4）絡(luò)合與氧化還原平衡例：（1）求298K時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)銅電極做正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極做負(fù)極組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。（2）若往上述銅電極中加入氨水，使c（NH3）=

c[Cu（NH3）42+]=1.0mol/L，此時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)又將為多少？解：（1）E⊙（Cu2+/Cu）=0.34vE⊙（H+/H2）=0v故電池電動(dòng)勢(shì)為0.34v—0v=0.34v（2）Cu2++4NH3=[Cu（NH3）4]2+

此時(shí)的銅電極，稱為E⊙[Cu（NH3）42+/Cu]銅電極，屬于第二類電極。根據(jù)測(cè)量此類電極的電極電勢(shì)，可計(jì)算絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。（5）絡(luò)合與酸堿平衡有些絡(luò)合物的配體是弱酸根，溶液中pH將會(huì)影響這些絡(luò)離子的穩(wěn)定性。例：1.0L1.0mol/L[Ag（NH3）2]溶液中，加入HNO3使絡(luò)離子99%離解時(shí)，溶液的pH為多少？解：絡(luò)合與酸堿組成的多重平衡為[Ag（NH3）2]+2H+Ag++2NH4+

[Ag（NH3）2]解離99%時(shí)，剩下濃度為[Ag（NH3）2]=1.0×0.01=1×10_2mol/L產(chǎn)生出[Ag+]=0.99mol/L，[NH3]=1.98mol/L如此[H+]=3.60×10_5mol/LpH=4.44.

9.3.3絡(luò)合物形成時(shí)性質(zhì)的改變?cè)谌芤褐行纬山j(luò)合物時(shí)，常常出現(xiàn)顏色的改變、溶解度的改變、電極電勢(shì)的改變以及pH的改變的現(xiàn)象。（1）顏色的改變例：Fe3++NSCN_=[Fe（SCN）n]（n—3）_

血紅色（2）一些難溶于水的氯化物、溴化物、氰化物依次可溶于Cl_、Br_、I_中，形成可溶性的絡(luò)合物，難溶的AgCl可溶于過量的濃HCl或NH3中。例：AgCl+2HCl（濃）=[AgCl2]_+2Cl_+2H+AgCl+2NH3=[Ag（NH3）2]++2Cl_

Au+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2O金、鉑溶于王水中（3）電極電勢(shì)的改變Hg2++2eHgE⊙=+0.85v[Hg（CN）4]2_+2eHg+4CN_E⊙=_0.37v絡(luò)離子越穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越負(fù)，金屬離子越難得電子，越難被還原。

例如：[Fe（H2O）6]3+已知μ=5.9B.M.根據(jù)可求出n=5，即有5個(gè)成單電子26Fe基態(tài)原子的價(jià)層電子組態(tài)為3d64s2，已計(jì)算出有5個(gè)成單電子，即在絡(luò)合物中Fe3+的價(jià)層電子組態(tài)為3d5，保持自由離子狀態(tài)，是高自旋的。（2）共價(jià)絡(luò)合物共價(jià)絡(luò)合物是配體的孤對(duì)電子占據(jù)中心離子的空軌道而形成共價(jià)σ配鍵。如果中心離子是過渡元素的離子，它的價(jià)層軌道有9個(gè)，即（n—1）d有5個(gè)，ns有兩個(gè)，np有3個(gè)，可形成d軌道雜化。s、p和一部分空的d軌道可以組合成d2sp3、dsp2、sp3、sp2、sp等雜化軌道。表雜化軌道的配位情況和空間構(gòu)型配位數(shù)軌道空間構(gòu)型實(shí)例2sp直線[CuCl2]—3sp2三角形[Cu（CN）3]2—4sp3四面體[Zn（NH3）4]2+4dsp2平面四方形[Ni（CN）4]2—6d2sp3八面體[Cr（NH3）6]3+在共價(jià)絡(luò)合物中為了空出d軌道來容納配體的孤對(duì)電子，d軌道會(huì)盡量擠到少數(shù)軌道中，而使電子自旋成對(duì)，所以共價(jià)絡(luò)合物是低自旋的。例：[Co（NH3）6]3+，已知μ=5.9B.M.可求得n=027Co基態(tài)原子的價(jià)層電子組態(tài)為3d74s2，已計(jì)算出有5個(gè)成單電子，即在絡(luò)合物中Co3+的價(jià)層電子組態(tài)為3d6，無成單電子。

下面為配位化合物的生成直線型[Ag（NH3）2]的生成：Ag+的價(jià)層電子組態(tài)為4d105s05p0，與NH3形成絡(luò)合物時(shí)，5s軌道和一條5p軌道發(fā)生sp雜化，生成兩個(gè)雜化軌道，分別接受2個(gè)N原子提供的孤對(duì)電子，得到絡(luò)離子為直線型。Ag+：4d5s5p[Ag（NH3）2]+：正四面體型[Zn（NH3）4]2+的生成：Zn2+的價(jià)層電子組態(tài)為3d104s04p0，與NH3形成絡(luò)合物時(shí)，4s軌道和三條4p軌道發(fā)生sp3雜化，生成四個(gè)等性sp3的雜化軌道，分別接受4個(gè)N原子提供的孤對(duì)電子，得到絡(luò)離子為正四面體型。Zn2+：4dsp雜化3d4s