過(guò)渡金屬有機(jī)配合物課件

過(guò)渡金屬有機(jī)配合物姓名：張爽學(xué)號(hào)：S310100053過(guò)渡元素概述過(guò)渡元素的通性狹義：(n-1)d1~8ns1~2

ⅢB~Ⅷ8列廣義：(n-1)d1~10ns1~2ⅢB~ⅡB10列具有部分填充d或f殼層電子的元素。

過(guò)渡元素全部為金屬，其化合物顏色多、變價(jià)多、形成配合物多。過(guò)渡元素的原子半徑同族從上到下原子半徑略增加5~6周期基本接近

ScTiVCrMnFeCoNiCu(●-●)YZrNbMoTcRuRhPdAg(■-■)LaHfTaWReOsIrPtAu(▲-▲)羰基配合物：通常金屬價(jià)態(tài)較低

1.金屬與羰基成鍵特征：以Ni(CO)4為例Ni(0)3d84s2

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3d4s4pNi(CO)4

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四面體sp3雜化過(guò)渡金屬有機(jī)配合物的成鍵特征(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0給予Ni的sp3雜化軌道接受Ni的d電子

一方面，CO把一對(duì)電子填入Ni的sp3雜化軌道中形成σ鍵，一方面又以空的π2p*軌道接受來(lái)自Nid軌道的電子，形成π鍵，從而增加配合物的穩(wěn)定性，但削弱了CO內(nèi)部成鍵，活化CO了分子。CO的分子軌道2.羰基簇合物

過(guò)渡元素能和CO形成許多羰基簇合物。羰基簇合物中金屬原子多為低氧化態(tài)并具有適宜的d軌道。

雙核和多核羰基簇合物中金屬原子與羰基的結(jié)合方式有：端基（1個(gè)CO和1個(gè)成簇原子相連）；邊橋基（1個(gè)CO與2個(gè)成簇原子相連）；面橋基（1個(gè)CO與3個(gè)成簇原子相連）。端基邊橋基面橋基乙烯配合物

稀HClK2[PtCl4]+C2H4==KCl+K[PtCl3(C2H4)]

蔡斯鹽Pt(II)5d8

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5d6s6pdsp2雜化其他配合物Fe3+SCN－[Fe(NCS)n]3－n

n=3~6，鑒定Fe3+的靈敏反應(yīng)Co2+SCN－[Co(NCS)4]2－戊醇,丙酮等有機(jī)相穩(wěn)定，可鑒定Co2+Fe3+與F－和PO43－的配合物FeF63－和Fe(PO4)23－常用于分析化學(xué)中對(duì)Fe3+的掩蔽。Fe(Ⅱ)與環(huán)戊二烯基生成夾心式化合物Fe(C5H5)2，稱為環(huán)戊二烯基鐵（俗稱為二茂鐵。二茂鐵為橙黃色固體，易溶于有機(jī)溶劑。二茂鐵可催化的反應(yīng)類型不對(duì)稱有機(jī)合成，羥醛縮合，不對(duì)稱交聯(lián)偶合，烯烴常壓氫化，苯酮?dú)浠柰榛?，立體選擇加反應(yīng)

作為燃料的煙劑或燃速調(diào)節(jié)劑具有有消煙助燃作用,可提高燃燒熱，增大功率而達(dá)到節(jié)能減少大氣污染的效果。

(如固體燃料中，能有效地提高復(fù)合固體推進(jìn)劑的燃料，含有0.1%二茂鐵的汽油，燃燒廢氣中一氧化碳和甲醛含量分別降低88%和19%)具有很好的防震作用(可作為無(wú)鉛汽油的添加劑)在烴類裂解制造碳纖時(shí)，二茂鐵能改進(jìn)碳纖維質(zhì)量并提高產(chǎn)量

作光敏劑、穩(wěn)定劑和必良劑二茂鐵衍生物添加在高分子材料中做光敏劑，含0.1%辛酸基二茂鐵的PE薄膜暴露在日光下，三個(gè)月完全降解。雙二茂鐵也用做聚已烯薄膜光降解的光敏劑，用量為0.05—0.1%。二茂鐵及其衍生物可用做高分子材料的防老劑，異戊二烯橡膠中摻入1.5—1.7