化學(xué)動力學(xué)講稿

化學(xué)動力學(xué)講稿第1頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三本章教學(xué)目的和要求

①掌握瞬時反應(yīng)速率的表示方法及基元反應(yīng)、反應(yīng)級數(shù)、速率常數(shù)等基本概念；

②明確反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別；

③掌握具有簡單級數(shù)的反應(yīng)（如零級、一級、二級）的動力學(xué)速率方程的特征，并能由實驗數(shù)據(jù)確定簡單反應(yīng)級數(shù)，對三級反應(yīng)只作一般了解；

④對典型的的三種復(fù)合反應(yīng)（對峙反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)）要掌握其各自的特點；

⑤掌握溫度對反應(yīng)速率的影響，明確Arrhenius經(jīng)驗公式的物理意義，計算Ea、A、k等物理量；

⑥掌握鏈反應(yīng)的特點，會應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)等近似處理方法。第2頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三將化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于生產(chǎn)實踐主要有兩個方面的問題：

一是要了解反應(yīng)進行的方向和最大限度以及外界條件對平衡的影響；

--------化學(xué)熱力學(xué)

二是要知道反應(yīng)進行的速率和反應(yīng)的歷程或機理。

----------化學(xué)動力學(xué)第3頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三本章主要討論：反應(yīng)速率方程、反應(yīng)速率與反應(yīng)機理的關(guān)系、反應(yīng)速率理論等經(jīng)典的宏觀動力學(xué)內(nèi)容第4頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三定義式、表達式及實驗測定方法（一）反應(yīng)速率影響因素濃度基元反應(yīng)

質(zhì)量作用定律非基元反應(yīng)簡單級數(shù)反應(yīng)

一級反應(yīng)二級反應(yīng)零級反應(yīng)n級反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng)連串反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)鏈反應(yīng)溫度

阿累尼烏斯公式催化劑

特征及作用機理（自學(xué)內(nèi)容）第5頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三§10.1基本概念

1.

基元反應(yīng)：如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。2.反應(yīng)機理：反應(yīng)機理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機理，在有些情況下，反應(yīng)機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。第6頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三3.反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)

在基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。基元反應(yīng)中：單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)第7頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三§10.2化學(xué)反應(yīng)的速率方程1.反應(yīng)速率

反應(yīng)速率可以用反應(yīng)物濃度隨時間變化率表示也可以用產(chǎn)物濃度隨時間變化率表示：平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。第8頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三瞬時速率在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。用反應(yīng)物濃度隨時間變化率表示：

用產(chǎn)物濃度隨時間變化率表示：第9頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三2．反應(yīng)進度（extentofreaction）設(shè)反應(yīng)為：若反應(yīng)進度為1摩爾則R反應(yīng)了α摩爾，P生成了β摩爾。第10頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：反應(yīng)速率：單位體積單位時間內(nèi)的反應(yīng)進度。第11頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三3．反應(yīng)速率方程

(rateequationofchemicalreaction)

基元反應(yīng)（elementaryreaction）速率方程質(zhì)量作用定律:對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。第12頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

第13頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三說明：①對此定律適用于復(fù)雜反應(yīng)中每一基元步驟。②式中比例常數(shù)k為反應(yīng)的速度常數(shù),它相當(dāng)于反應(yīng)物濃度都等于１時的反應(yīng)速度。特別注意：

第14頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三換個說法：基元反應(yīng)可按質(zhì)量作用定律寫出速度方程，而符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)方程均為基元反應(yīng)嗎？答案是否定的。符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)方程不一定為基元反應(yīng)。第15頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三4．反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）當(dāng)一反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系具有濃度冪乘積的形式：

α,β……分別是物質(zhì)A，B……的分級數(shù)，n=α+β+……，是整個反應(yīng)的級數(shù)。例如H2+I2=2HI

對H2和I2分別為一級，對反應(yīng)來說該反應(yīng)為二級。第16頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三5．反應(yīng)的速率系數(shù)（ratecoefficientof

reaction）速率方程中的比例系數(shù)k稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。1）反應(yīng)的速率系數(shù)的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時k等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。

2）在催化劑等其它條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。第17頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三3）k的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。第18頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等?！?0.3簡單級數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率方程1．一級反應(yīng)（firstorderreaction）第19頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三簡單級數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率方程1)一級反應(yīng)的類型或第20頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三2)一級反應(yīng)的積分速率方程不定積分式或：第21頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三定積分式或：當(dāng)反應(yīng)恰好完成一半時，將此時的反應(yīng)時間稱為半衰期，第22頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三2.一級反應(yīng)的特點

1)速率系數(shù)k的單位為時間的負(fù)一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(y)等。

2）

半衰期(half-lifetime)

是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)。

3）

與t呈線性關(guān)系。

第23頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三EXAMPLE題目：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：該反應(yīng)為一級反應(yīng)第24頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三3.二級反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：第25頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三二級反應(yīng)的微分速率方程—differentialrateequationofsecondorderreaction第26頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三二級反應(yīng)的積分速率方程—integralrateequationofsecondorderreaction不定積分式：定積分式：（1）第27頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三二級反應(yīng)的積分速率方程定積分式：不定積分式：定積分式：2AC(3)第28頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三4.二級反應(yīng)（a=b）的特點3.與t成線性關(guān)系。1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比第29頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三5.三級反應(yīng)(thirdorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：第30頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三三級反應(yīng)的微分速率方程differentialrateequationofthirdorderreactionA+B+CPt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x第31頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三三級反應(yīng)的積分速率方程(Integralrateequationofthirdorderreaction)不定積分式：定積分式：第32頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三6.三級反應(yīng)(a=b=c)的特點1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-2[時間]-12.半衰期3.與t呈線性關(guān)系（與初始濃度的二次方成反比）第33頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三7.零級反應(yīng)(Zerothorderreaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

r=k0第34頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三零級反應(yīng)的微分和積分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)第35頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三8.零級反應(yīng)的特點1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.x與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：第36頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三9.n級反應(yīng)(nthorderreaction)僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反應(yīng)。從n級反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]n第37頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三n級反應(yīng)的微分式和積分式(1)速率的微分式：

nA→Pt=0 CA,0

0t=t CA

xr=dCA

/dt=k(CA)n(2)速率的定積分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：第38頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三2.一級反應(yīng)的特點

1)速率系數(shù)k的單位為時間的負(fù)一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(y)等。

2）

半衰期(half-lifetime)

是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)。

3）

與t呈線性關(guān)系。

第39頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三4.二級反應(yīng)（a=b）的特點3.與t成線性關(guān)系。1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比第40頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三6.三級反應(yīng)(a=b=c)的特點1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-2[時間]-12.半衰期3.與t呈線性關(guān)系（與初始濃度的二次方成反比）第41頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三8.零級反應(yīng)的特點1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.x與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：第42頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三10.n級反應(yīng)的特點：1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關(guān)系當(dāng)n=0，2，3時，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。但n≠1，因一級反應(yīng)有其自身的特點，當(dāng)n=1時，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。第43頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三

§10.4幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)

1.對峙反應(yīng)(OpposingReaction)在正、逆兩個方向同時進行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：第44頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達到平衡時，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對峙反應(yīng)

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xeK1/k-1=xe/a-xe=K正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)第45頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三對峙反應(yīng)的積分式測定了t時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。第46頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三對峙反應(yīng)的特點1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變第47頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三對峙反應(yīng)的特點第48頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三2.平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)相同反應(yīng)物同時進行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。這種情況在有機反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。第49頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2第50頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三平行反應(yīng)的特點1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，

若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。第51頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三平行反應(yīng)的特點4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量。活化能高的反應(yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。第52頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三3.連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。第53頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三連續(xù)反應(yīng)的微、積分式例如：t=0 a0 0t=txyz設(shè)初始時A的濃度為a；B，C的濃度為0，經(jīng)時間t后A，B，C的濃度為x，y，z生成B的凈速度等于其生成速度與消耗速度之差。最簡單的連續(xù)反應(yīng)由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。第54頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三連續(xù)反應(yīng)的微、積分式t=0 a0 0t=txyz第55頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三連續(xù)反應(yīng)的微、積分式解①式：這是典型的一級反應(yīng)，積分式為：t=0 a0 0t=txyz第56頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三解②式：將④代入②得第57頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三解③式：按照化學(xué)反應(yīng)式，a=x+y+z將④，⑥代入得連續(xù)反應(yīng)的微、積分式將④⑥⑦繪圖可見：A的濃度隨時間單調(diào)減少，C的濃度隨時間單調(diào)升高，B的濃度開始時升高，以后下降中間出現(xiàn)極大值。第58頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三連續(xù)反應(yīng)的微、積分式第59頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三極大值的位置和高度決定于兩個速率系數(shù)的相對大小，如下圖所示：(b)k1大y生成快，消耗慢。(C)k2大y生成慢，消耗快。生成B的凈速度等于其生成速度與消耗速度之差。第60頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三§10.5溫度對反應(yīng)速率的影響rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)1.反應(yīng)速率隨溫度的變化通常有五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進行。第61頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三溫度對反應(yīng)速率影響的類型（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)第62頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三2.阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。第63頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小。第64頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三3.基元反應(yīng)的活化能Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為AP正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示。第65頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三基元反應(yīng)的活化能第66頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三4.活化能的求法第67頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三活化能的求法第68頁，共79頁，2023年，2月20日，星期三1)活化能對反應(yīng)速度的影響5.阿累尼烏斯公式的應(yīng)用第69頁，共7