質(zhì)譜分析圖譜解析

第三章質(zhì)譜圖分析現(xiàn)在是1頁\一共有162頁\編輯于星期日3.1確定分子量與分子式

質(zhì)譜中分子離子峰的識別及分子式的確定是至關重要的3.1.1分子離子峰的識別

■

假定分子離子峰:高質(zhì)荷比區(qū),RI較大的峰(注意：同位素峰)

■

判斷其是否合理:與相鄰碎片離子(m/z較小者)之間關系是否合理

1231516171820丟失H.H2H2+H.

.CH3O.

orNH2OH.H2OHF=4~14,21~24,37~38……通常認為是不合理丟失現(xiàn)在是2頁\一共有162頁\編輯于星期日■判斷其是否符合氮律

不含N或含偶數(shù)N的有機分子,其分子離子峰的m/z（即分子量）為偶數(shù)。含奇數(shù)N的有機分子,其分子離子峰的m/z（即分子量）為奇數(shù)。

◎

使用CI電離時，可能出現(xiàn)M+H,MH,M+C2H5,M+C3H5…

◎

使用FAB時，可出現(xiàn)M+H,MH,M+Na,M+K…

◎

較高分子量的化合物，可能同時生成M+H,M+2H,M+3H等現(xiàn)在是3頁\一共有162頁\編輯于星期日3.1.2分子離子峰的相對強度(RI)

不同的電離方式,其分子離子的RI不等。

不穩(wěn)定的分子,大分子,其分子離子的RI較弱。

穩(wěn)定的分子,大共軛分子,其分子離子的RI較強。

現(xiàn)在是4頁\一共有162頁\編輯于星期日

大約20%的分子離子峰弱或不出現(xiàn).其大致規(guī)律如下:

采用EI:芳香族化合物>共軛多烯>脂環(huán)化合物>低分子鏈烴,某些含硫化合物

羰基化合物(醛,酮,酸,酯,酰氯,酰胺)分子離子峰通?？梢娭咀宕碱?胺類,硝基化合物，多支鏈化合物等分子離子峰通常弱或不出現(xiàn)現(xiàn)在是5頁\一共有162頁\編輯于星期日分子離子峰不出現(xiàn)怎么辦?

改用其它離解方式,如:

CI,FAB,ESI等

現(xiàn)在是6頁\一共有162頁\編輯于星期日3.1.3分子式的推導

利用低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)，推導分子式

同位素峰簇及其相對豐度

■

對于C,H,N,O組成的化合物，其通式：CxHyNzOw

RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z

(2H0.016,17O0.04忽略

)RI(M+2)/RI(M)×100=(1.1x）2/200+0.2w

現(xiàn)在是7頁\一共有162頁\編輯于星期日■

含硫的樣品

32S:33S:34S=100:0.8:4.4RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z+0.8SRI(M+2)/RI(M)×100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S

■

含Si的化合物

28Si:29Si:30Si=100:5.1:3.4

現(xiàn)在是8頁\一共有162頁\編輯于星期日■

含重同位素（如

Cl,Br）的樣品

35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1

◎分子中含1Cl，

(a+b)1,M:M+2≈3:1

◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1

◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1

◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1

◎分子中含1Cl

和1Br

(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1

……

現(xiàn)在是9頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是10頁\一共有162頁\編輯于星期日當分子中含有兩種或兩種以上的不同的具有同位素的元素時，可以用二項式展開的乘積來計算，即(a+b)n×(c+d)m

例：化合物中含有2個氯和2個溴原子Cl2:(a+b)n=(3+1)2=9:6:1Br2:(c+d)m=(1+1)2=1:2:1（961)×1＝961(961)×2＝18122(961)×1＝961

9242281即M:(M+2):(M+4):(M+6):(M+8)＝9:24:22:8:1如果兩個離子分別含有1個溴和3個氯，雖然(M+2)峰的相對強度差不多，但是(M+4)峰卻有差別。在考慮(M+2)峰的相對強度時，還必須考慮(M+1)峰對它的貢獻?！F(xiàn)在是11頁\一共有162頁\編輯于星期日DBE（或UN）的計算DBE:DoubleBondEquivalentsUN:UnsaturatedNumber計算式為:C—C原子數(shù)H—H原子數(shù)=C+1－H/2i)分子中含有鹵素原子(X)時,它的作用等價于氫原子;ii)二價原子數(shù)目不直接進入計算式;iii)化合物中若含有一個三價N原子,它相應的化合物比鏈狀烷烴多3個H.故有:N為三價:

=C+1－H/2－X/2+N/2

N為五價:=C+1－H/2－X/2+3N/2

現(xiàn)在是12頁\一共有162頁\編輯于星期日例如:C7H3ClN2O2Ω

=(7+1)–3/2–1/2+1/2+3/2=8Ω

=(7+1)–3/2–1/2+2/2=7現(xiàn)在是13頁\一共有162頁\編輯于星期日例：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導其分子式設：分子離子峰：7373–58=15合理

(1.9/31)100=1.1x+0.37z,z=1,x=5,y=73–14–60=–1?

z=1,x=4,y=73–14–48=11合理分子式C4H11N,Ω

=0

現(xiàn)在是14頁\一共有162頁\編輯于星期日例3：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導其分子式由碎片離子可判斷其為

C6H13Br164:166=1:1,164-85=79(Br)分子中含有1個Br,不含氮或含偶數(shù)氮m/z:85(49),86(3.2),87(0.11)x=3.2/49×100/1.1≈6設x=6,則y=13,可能的分子式C6H13Br,Ω

=0合理設x=5,w=1,則y=9,可能的分子式C5H9OBr,Ω

=1也合理現(xiàn)在是15頁\一共有162頁\編輯于星期日例

設m/z154為分子離子峰,154-139=15,合理

m/z154155156157

RI

1009.85.10.5分子中含有1個sx=(9.80.8)/1.18y=1543212×8=26不合理設w=1則y=154321612×8=10

分子式為C8H10OS現(xiàn)在是16頁\一共有162頁\編輯于星期日

查Beynon表法

CHNOm/zM+1M+2理論計算值，會出現(xiàn)不符合N律和不符合DBE的一般規(guī)律。

高分辨質(zhì)譜法

精確質(zhì)量，與分辨率有關

※

試誤法

精確質(zhì)量的尾數(shù)=0.007825y+0.003074z-0.005085w※

查表法

BeynonandLederbey制作了高分辨質(zhì)譜法數(shù)據(jù)表，可查出對應于某精確質(zhì)量的分子式?！?/p>

計算機處理

現(xiàn)在是17頁\一共有162頁\編輯于星期日3.3有機質(zhì)譜中的反應及其機理

M+eM+.+2eM-.+小于1%M+.A+.++B+AB++.中性分子或碎片R50-70eVM+·

→

A+·,B+,

C+·,D+……現(xiàn)在是18頁\一共有162頁\編輯于星期日3.3.1研究有機質(zhì)譜裂解反應的實驗方法

●

亞穩(wěn)離子法

●

同位素標記法

現(xiàn)在是19頁\一共有162頁\編輯于星期日●亞穩(wěn)離子法

m1–Δm→m2Δm=15(CH3）,18(H2O),28(CH2CH2,CO)……

現(xiàn)在是20頁\一共有162頁\編輯于星期日●

同位素標記法

2H標記，其質(zhì)荷比大于未標記的分子離子或碎片離子。

例如:醇失水，MS證明是1,4-失水為主

氯代烴脫HCl,是1,3-失HCl為主

現(xiàn)在是21頁\一共有162頁\編輯于星期日3.3.2有機質(zhì)譜裂解反應機理

裂解反應瞬間進行，機理研究困難

McLaferty

提出“電荷自由基定位理論”

自由基引發(fā)（斷裂）自由基有強烈的電子配對傾向

正電荷吸引或極化相鄰成鍵電子引起裂解（i斷裂）

均裂-單電子轉移

σ斷裂(化合物不含雜原子，也沒有π鍵）異裂-雙電子轉移現(xiàn)在是22頁\一共有162頁\編輯于星期日分子失去一個電子，生成帶單電子的正電荷的離子單電子或正電荷帶在何位？

分子中n電子比π電子易丟失，π電子比σ電子易丟失離子的正電荷愈分散，離子的穩(wěn)定性愈大現(xiàn)在是23頁\一共有162頁\編輯于星期日自由基位置引發(fā)的裂解反應現(xiàn)在是24頁\一共有162頁\編輯于星期日自由基位置引發(fā)的重排反應

現(xiàn)在是25頁\一共有162頁\編輯于星期日電荷位置引發(fā)的裂解反應

現(xiàn)在是26頁\一共有162頁\編輯于星期日3.3.3有機化合物的一般裂解規(guī)律

偶電子規(guī)律

OE+·→OE+·,OE+·→EE+

EE+→EE+,EE+→OE+·?如何識別質(zhì)譜圖中的的OE+·?

不含氮的化合物,m/z為偶數(shù)的離子是奇電子離子

在質(zhì)譜圖中,奇電子離子并不多見,但重要.

現(xiàn)在是27頁\一共有162頁\編輯于星期日烴類化合物的裂解規(guī)律:

烴類化合物的裂解優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子

CH3(CH2)nCH3

m/z43或57是基峰

C6H5CH2(CH2)nCH3

m/z91是基峰

現(xiàn)在是28頁\一共有162頁\編輯于星期日含雜原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:

現(xiàn)在是29頁\一共有162頁\編輯于星期日羰基化合物的裂解:

現(xiàn)在是30頁\一共有162頁\編輯于星期日逆Diels-Alder反應(RDA):

現(xiàn)在是31頁\一共有162頁\編輯于星期日氫的重排反應:

McLafferty重排

現(xiàn)在是32頁\一共有162頁\編輯于星期日例：4－辛酮：現(xiàn)在是33頁\一共有162頁\編輯于星期日－氫重排的證明：用D取代α－H：用D取代β－H：用D取代－H：現(xiàn)在是34頁\一共有162頁\編輯于星期日例：①烯：②酯：③烷基苯：現(xiàn)在是35頁\一共有162頁\編輯于星期日④腙：⑤環(huán)氧化合物：⑥不飽和醇：現(xiàn)在是36頁\一共有162頁\編輯于星期日⑦羧酸：⑧酰胺：現(xiàn)在是37頁\一共有162頁\編輯于星期日γ-H重排常見離子現(xiàn)在是38頁\一共有162頁\編輯于星期日自由基引發(fā)或正電荷誘導，經(jīng)過四、五、六元環(huán)過渡態(tài)氫的重排

現(xiàn)在是39頁\一共有162頁\編輯于星期日偶電子離子氫的重排現(xiàn)在是40頁\一共有162頁\編輯于星期日芳環(huán)的鄰位效應

現(xiàn)在是41頁\一共有162頁\編輯于星期日雜芳環(huán)的鄰位效應現(xiàn)在是42頁\一共有162頁\編輯于星期日長鏈酯基的雙氫重排

現(xiàn)在是43頁\一共有162頁\編輯于星期日飽和分子的重排分裂

很多不含雙鍵的分子也可發(fā)生重排分裂。如，醇失去水的碎片離子峰的生成：可由氘標記實驗證實。通過六員環(huán)轉移，1,4-消去?，F(xiàn)在是44頁\一共有162頁\編輯于星期日例：現(xiàn)在是45頁\一共有162頁\編輯于星期日腈化物：失HCN硫醇:失H2S還可失CH3CO2H，CH3OH，CH2=C=O等現(xiàn)在是46頁\一共有162頁\編輯于星期日質(zhì)譜中的非氫重排

環(huán)化取代重排

消去重排現(xiàn)在是47頁\一共有162頁\編輯于星期日環(huán)化取代重排(cyclizationdisplacementrearrangement)m/z

91(100)現(xiàn)在是48頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是49頁\一共有162頁\編輯于星期日

消去重排(eliminationrearrangement)烷基遷移現(xiàn)在是50頁\一共有162頁\編輯于星期日苯基遷移現(xiàn)在是51頁\一共有162頁\編輯于星期日烷氧基遷移現(xiàn)在是52頁\一共有162頁\編輯于星期日氨基遷移現(xiàn)在是53頁\一共有162頁\編輯于星期日3.4各類有機化合物的質(zhì)譜

烴類化合物的質(zhì)譜

※醇、酚、醚

※硫醇，硫醚

※胺類化合物

※鹵代烴

※

醛，酮，羧酸，酯，酰胺

現(xiàn)在是54頁\一共有162頁\編輯于星期日烴類化合物的質(zhì)譜烷烴-直鏈烷烴：

M+·峰弱，可見。m/zCnH2n+2

M-29(·C2H5)

CnH2n+1(主)，m/z43,57,71,85,99,113等;Δm=14

CnH2n

m/z42,56,70,84等

CnH2n-1

m/z41,55,69,83等

m/z43(CH3)2CH+,57(CH3)3C+基峰或強峰

碎裂符合偶電子規(guī)律現(xiàn)在是55頁\一共有162頁\編輯于星期日n-十六烷的質(zhì)譜圖如下現(xiàn)在是56頁\一共有162頁\編輯于星期日烷烴-支鏈烷烴M+·弱或不見。

M-15(·CH3),帶側鏈CH3

M-R(·R)優(yōu)先失去大基團，此處碎片離子峰的RI大。

現(xiàn)在是57頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是58頁\一共有162頁\編輯于星期日烷烴-環(huán)烷烴以環(huán)己烷為例:

M+·較強,因裂解丟失基團需斷裂兩個鍵。m/z41,55,69峰。自由基引發(fā)，經(jīng)過四，五，六元環(huán)過渡態(tài)氫轉移，裂解如下:

（環(huán)上烷基取代，優(yōu)先失去大基團，正電荷帶在環(huán)上。）現(xiàn)在是59頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是60頁\一共有162頁\編輯于星期日甲基環(huán)己烷的質(zhì)譜圖如下現(xiàn)在是61頁\一共有162頁\編輯于星期日脂環(huán)化合物的復雜斷裂：1.特點：i)需經(jīng)兩次開裂；ii)斷裂前有氫原子的轉移.2.實例：甲基環(huán)己醇三種異構體的裂解1）2-甲基環(huán)己醇：AB∵穩(wěn)定性：叔碳自由基＞仲碳自由基∴m/z57＞m/z71(強度)現(xiàn)在是62頁\一共有162頁\編輯于星期日2）3-甲基環(huán)己醇：∵甲基有超共軛效應，∴m/z71＞m/z57(RI)

3）4-甲基環(huán)己醇：現(xiàn)在是63頁\一共有162頁\編輯于星期日另例：現(xiàn)在是64頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是65頁\一共有162頁\編輯于星期日烯烴

M+·峰較弱，但比相應的烷烴強。m/zCnH2n

β-鍵斷裂（末端烯），m/z41CH2=CH-CH2+基峰或強峰。

γ-氫重排m/z42CH2=CH-CH3+·,基峰或強峰

CnH2n-1(主),如m/z41,55,69,83,···等。

CnH2n+1

m/z43,57,71,85,99,113···等;Δm=14

CnH2n

m/z42,56,70,84，···等42+14n。

注意：重排時，雙鍵可能發(fā)生移動，其位置難以確定?，F(xiàn)在是66頁\一共有162頁\編輯于星期日1-十二烯的質(zhì)譜圖如下：現(xiàn)在是67頁\一共有162頁\編輯于星期日環(huán)烯：RDA反應現(xiàn)在是68頁\一共有162頁\編輯于星期日芳烴

烷基苯M+·強或中等強度。β-鍵的斷裂，產(chǎn)生m/z91的基峰或強峰；γ-H的重排，產(chǎn)生m/z92的奇電子離子峰，進一步裂解，產(chǎn)生m/z77，65，51，39的峰或者m/z

78，66，52，40的峰。

現(xiàn)在是69頁\一共有162頁\編輯于星期日例如,正己基苯的MS如下：現(xiàn)在是70頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是71頁\一共有162頁\編輯于星期日

醇、酚、醚現(xiàn)在是72頁\一共有162頁\編輯于星期日醇

■

M+·弱或不出現(xiàn)

■

CnH2n+1O的含氧碎片,m/z31,45,59···等（自由基位置引發(fā)的-裂解）。

■

M－18,M－

18－

28

伴有CnH2n+1

m/z43,57,71,85,99,113···等（i異裂R+）。

■

CnH2n

m/z42,56,70,84，···等,分子失水后類似于烯烴的裂解。

■

CnH2n-1

m/z41,55,69,83,···等。現(xiàn)在是73頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是74頁\一共有162頁\編輯于星期日正壬醇的質(zhì)譜圖現(xiàn)在是75頁\一共有162頁\編輯于星期日環(huán)己醇現(xiàn)在是76頁\一共有162頁\編輯于星期日芐醇現(xiàn)在是77頁\一共有162頁\編輯于星期日苯酚現(xiàn)在是78頁\一共有162頁\編輯于星期日醚脂肪醚:

■

M+·弱,[M－H]+

■

CnH2n+1O的含氧碎片,31,45,59···等.■

-裂解,β-H轉移.

■

CnH2n+1

m/z43,57,71,85,99,113···等。

(i異裂R+)C—Oσ鍵斷裂,正電荷往往帶在R基上.

■低質(zhì)荷比區(qū)伴有CnH2n,CnH2n-1峰.

■與醇類的區(qū)別,無失水峰.

現(xiàn)在是79頁\一共有162頁\編輯于星期日2-乙氧基丁烷的質(zhì)譜圖如下現(xiàn)在是80頁\一共有162頁\編輯于星期日乙基正丁基醚的質(zhì)譜圖如下現(xiàn)在是81頁\一共有162頁\編輯于星期日芳香醚

M+·較強，類似于脂肪醚的裂解方式?！靓?H轉移■γ-H重排現(xiàn)在是82頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是83頁\一共有162頁\編輯于星期日雙取代芳香醚取代基的位置對其質(zhì)譜有較大的影響現(xiàn)在是84頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是85頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是86頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是87頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是88頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是89頁\一共有162頁\編輯于星期日硫醇、硫醚

M+·的相對強度較相應的醇、醚強.硫醇:

M-33(-HS),M-34(-H2S),33HS+,34H2S+·

CnH2n+1S的含硫碎片,47,61,75,89···等.

伴有CnH2n+1

m/z(43,57,71,85,99,113···),CnH2n和CnH2n-1等.

(長鏈烷基硫醇尤為明顯)現(xiàn)在是90頁\一共有162頁\編輯于星期日例如

n-C12H25SH

現(xiàn)在是91頁\一共有162頁\編輯于星期日硫醚

C-Sσ鍵斷裂,正電荷往往帶在含S碎片上.

-裂解.

CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89···等.

四元(β-H),五元,六元(γ-H)過渡態(tài)氫的重排.

M+·的相對強度較相應的硫醇強現(xiàn)在是92頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是93頁\一共有162頁\編輯于星期日2-甲基-2-巰基-丁烷現(xiàn)在是94頁\一共有162頁\編輯于星期日正戊基異丙基硫醚

現(xiàn)在是95頁\一共有162頁\編輯于星期日胺類化合物

胺類化合物的M+·的RI較較弱

仲胺,叔胺或大分子伯胺M+·峰往往不出現(xiàn)

含奇數(shù)個N,M+·的m/z是奇數(shù)值

-裂解,正電荷帶在含氮的碎片上(N穩(wěn)定正電荷的能力大于O,S)

CnH2n+2N的含N特征碎片峰,m/z30,44,58等，30+14n峰.

β-H轉移小分子伯胺,仲胺,叔胺的-裂解,其m/z30,44(or44+14n),58(or58+14n)的峰為基峰或強峰.現(xiàn)在是96頁\一共有162頁\編輯于星期日比較正癸烷和1－氨基癸烷的質(zhì)譜圖：現(xiàn)在是97頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是98頁\一共有162頁\編輯于星期日三乙胺的質(zhì)譜圖現(xiàn)在是99頁\一共有162頁\編輯于星期日芳胺

現(xiàn)在是100頁\一共有162頁\編輯于星期日羰基化合物醛,酮,羧酸,酯,酰胺現(xiàn)在是101頁\一共有162頁\編輯于星期日

醛酮羧酸酯酰胺X:

HCH3OHOCH3NH2

X-CO+

2943455944R-CO+

M-1M-15M-17M-31M-16M-(15+14n)M-(31+14n)M-(16+14n)由M-X判斷羰基化合物的類型現(xiàn)在是102頁\一共有162頁\編輯于星期日羰基化合物—醛脂肪醛

M+·明顯.可見M-1,M-29及R+碎片離子,m/z29強峰.CH3(CH2)7CHO現(xiàn)在是103頁\一共有162頁\編輯于星期日芳醛M+·強或基峰.苯甲醛的裂解如下:現(xiàn)在是104頁\一共有162頁\編輯于星期日水楊醛的質(zhì)譜圖現(xiàn)在是105頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是106頁\一共有162頁\編輯于星期日羰基化合物—酮現(xiàn)在是107頁\一共有162頁\編輯于星期日例：由質(zhì)譜圖推導化合物結構現(xiàn)在是108頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是109頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是110頁\一共有162頁\編輯于星期日薄荷酮的質(zhì)譜圖如下

現(xiàn)在是111頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是112頁\一共有162頁\編輯于星期日羰基化合物—羧酸羧酸的分子離子峰弱，可出現(xiàn)

M17(MOH)

M45(MCOOH)

45(COOH)

-H的重排生成m/z60的峰現(xiàn)在是113頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是114頁\一共有162頁\編輯于星期日羰基化合物—酯類

小分子酯有明顯的分子離子峰甲酯可出現(xiàn)M31(MOCH3)乙酯可出現(xiàn)M45(MOC2H5)

-H的重排生成m/z74+14n的峰長鏈酯的雙氫重排峰現(xiàn)在是115頁\一共有162頁\編輯于星期日C10H10O2現(xiàn)在是116頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是117頁\一共有162頁\編輯于星期日C9H10O2的質(zhì)譜圖（a,b）如下，推導其結構a鄰甲基苯甲酸甲酯現(xiàn)在是118頁\一共有162頁\編輯于星期日b苯乙酸甲酯現(xiàn)在是119頁\一共有162頁\編輯于星期日C6H12O2兩種異構體的質(zhì)譜圖如下，推導其結構

(己酸

,丙酸丙酯

)現(xiàn)在是120頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是121頁\一共有162頁\編輯于星期日3-甲基丁酸甲酯

現(xiàn)在是122頁\一共有162頁\編輯于星期日羰基化合物—酰胺及氨基酸類酰胺類化合物的裂解反應與酯類化合物類似

-裂解

-裂解

-氫的重排

-氫的轉移現(xiàn)在是123頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是124頁\一共有162頁\編輯于星期日分子式C11H15NO兩種異構體的質(zhì)譜圖如下，解釋之現(xiàn)在是125頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是126頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是127頁\一共有162頁\編輯于星期日質(zhì)譜解析實例1

水楊酸正丁酯（O-羥基苯甲酸正丁酯）

現(xiàn)在是128頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是129頁\一共有162頁\編輯于星期日質(zhì)譜解析實例2現(xiàn)在是130頁\一共有162頁\編輯于星期日m*:102.7,87.4,77.1,53.8,5.08,29.5m/z157127(m*102.7),30,NOorCH2O141111(m*

87.4),30,NOorCH2O127

99(m*77.2),28,COorCH2CH299

73(m*

53.8),26,CHCH111

75(m*50.7),36,HCl76

50(m*32.9),26,CHCH85

50(m*

29.5),35,Cl

分子中含有1Cl,1N（且為NO2）,苯基。15735(Cl)46(NO2)=76為雙取代苯現(xiàn)在是131頁\一共有162頁\編輯于星期日例一:試由未知物譜圖推出其結構?，F(xiàn)在是132頁\一共有162頁\編輯于星期日解：由圖：m/z102很弱，且無苯環(huán)特征峰（77，65，51，39）等，可知該化合物為脂肪烴。由m/z31(+OCH3）可知為含氧化合物醇、醚型，因為質(zhì)譜圖中無M－18峰，所以化合物為脂肪族醚類。

[(102－16)－2]/14=6

分子式為C6H14O結構式可能為：m/z87M－CH34573－C2H4

73M－C2H531CH2=OH+

5987－C2H429CH3－CH2

+

57M－OC2H5

現(xiàn)在是133頁\一共有162頁\編輯于星期日現(xiàn)在是134頁\一共有162頁\編輯于星期日無m/z59，故可排除(b)現(xiàn)在是135頁\一共有162頁\編輯于星期日例二:未知物分子為C4H11N。今有七套質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下表所示，試推出相應的未知物結構。相對豐度現(xiàn)在是136頁\一共有162頁\編輯于星期日解：C4H11N的可能異構體：C—C—C—C—N

ⅠC—C—NⅡCCC—C—C—N

ⅢCC—C—NCCⅣC—C—C—N—C

ⅤC—N—C

ⅥCCC—C—N—C—C

ⅦC—C—N

ⅧCC現(xiàn)在是137頁\一共有162頁\編輯于星期日雜原子（N）化合物最易產(chǎn)生的裂分是－裂分。先從基峰著手，基峰為m/z＝58的化合物有A、B、C、G。對照上列8個結構式，易發(fā)生

－裂分失去甲基自由基的有：Ⅲ，Ⅳ，Ⅵ，Ⅶ，Ⅷ。但對于Ⅲ式：有顯著的m/z44的峰，故可排除。①Ⅳ的分支最多，M－CH3強，分子離子峰最低（0），故Ⅳ為G的結構式。

下面考慮峰強度差異較大的m/z30，由于m/z30可由m/z58或

m/z72經(jīng)四元環(huán)重排得來，故由重排幾率的大小即可判斷?，F(xiàn)在是138頁\一共有162頁\編輯于星期日②Ⅶ式中N原子兩側均能發(fā)生

－裂分，繼之發(fā)生四元環(huán)重排，m/z30強度最大（73.6），故Ⅶ為B式。

③Ⅵ式：m/z30次于B式的強度，故Ⅵ為C式?，F(xiàn)在是139頁\一共有162頁\編輯于星期日④Ⅷ式：與A中數(shù)據(jù)相符，故Ⅷ為A式。基峰為m/z44的異構體，僅化合物D。結構式Ⅲ，Ⅴ均可失去C2H5產(chǎn)生m/z44碎片離子，由于D中還有m/z58碎片，而Ⅴ不易失去甲基，故可排除Ⅴ式。⑤Ⅲ式為D的結構式?，F(xiàn)在是140頁\一共有162頁\編輯于星期日最后考慮基峰m/z30：⑥Ⅰ式：但不易失去甲基，m/z58很低(0)，故F為Ⅰ式。⑦Ⅱ式：相對Ⅰ式較易失去甲基，故分子離子峰的

強度弱于Ⅰ式，但有m/z58，故