物理化學(xué)下冊第五版天津大學(xué)出版社第七章電化學(xué)習(xí)題答案

物理化學(xué)下冊第五版天津大學(xué)出版社第七章電化學(xué)習(xí)題答案7.1用鉑電極電解CuCl2溶液。通過的電流為20A，經(jīng)過15min后，問：（1）在陰極上能析出多少質(zhì)量的Cu?（2）在的27℃，100kPa下陽極上能析出多少體積的的Cl2（g）？解：電極反應(yīng)為：陰極：Cu2++2e-→Cu陽極：2Cl-－2e-→Cl2（g）則：z=2根據(jù)：Q=nzF=It因此：m（Cu）=n（Cu）×M（Cu）=9.326×10-2×63.546=5.927g又因?yàn)椋簄（Cu）=n（Cl2）pV（Cl2）=n（Cl2）RT因此：7.2用Pb（s）電極電解PbNO3溶液。已知溶液濃度為1g水中含有PbNO31.66×10-2g。通電一定時(shí)間后，測得與電解池串聯(lián)的銀庫侖計(jì)中有0.1658g的銀沉積。陽極區(qū)的溶液質(zhì)量為62.50g，其中含有PbNO31.151g，計(jì)算Pb2+的遷移數(shù)。解法1：解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒（溶液是電中性的）。顯然陽極區(qū)溶液中Pb2+的總量的改變?nèi)缦拢簄電解后(Pb2+)=n電解前(Pb2+)+n電解(Pb2+)-n遷移(Pb2+)則：n遷移(Pb2+)=n電解前(Pb2+)+n電解(Pb2+)-n電解后(Pb2+)n電解(Pb2+)=n電解(Ag)=n遷移(Pb2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol解法2：解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒（溶液是電中性的）。顯然陽極區(qū)溶液中的總量的改變?nèi)缦拢簄電解后()=n電解前()+n遷移()則：n遷移()=n電解后()-n電解前()n電解后()=n電解前()=n遷移()=6.950×10-3-6.150×10-3=8.00×10-4mol則：t（Pb2+）=1-t（）=1–0.521=0.4797.3用銀電極電解AgNO3溶液。通電一定時(shí)間后，測知在陰極上析出0.078g的Ag，并知陽極區(qū)溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。已知通電前溶液濃度為1kg水中溶有7.39gAgNO3。求Ag+和遷移數(shù)。解法1：解法1：解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒（溶液是電中性的）。顯然陽極區(qū)溶液中Ag+的總量的改變?nèi)?。n電解后(Ag+)=n電解前(Ag+)+n電解(Ag+)-n遷移(Ag+)則：n遷移(Ag+)=n電解前(Ag+)+n電解(Ag+)-n電解后(Ag+)n電解(Ag+)=n遷移(Ag+)=1.007×10-3+7.229×10-4-1.389×10-3=3.403×10-4mol則：t（）=1-t（Ag+）=1–0.471=0.53解法2：解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒（溶液是電中性的）。顯然陽極區(qū)溶液中的總量的改變?nèi)缦拢簄電解后()=n電解前()+n遷移()則：n遷移()=n電解后()-n電解前()n電解后()=n電解前()=n遷移()=1.389×10-3-1.007×10-3=3.820×10-4moln電解(Ag+)=則：t（Ag+）=1-t（）=1–0.528=0.477.4在一個(gè)細(xì)管中，于0.3327mol·dm-3的GdCl3溶液的上面放入0.073mol·dm-3的LiCl溶液，使它們之間有一個(gè)明顯的界面。令5.594mA的電流直上而下通過該管，界面不斷向下移動(dòng)，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管內(nèi)向下移動(dòng)的距離相當(dāng)于1.002cm-3的溶液在管中所占的長度。計(jì)算在實(shí)驗(yàn)溫度25℃下，GdCl3溶液中的t（Gd3+）和t（Cl-）。解：此為用界面移動(dòng)法測量離子遷移數(shù)。1.002cm-3溶液中所含Gd3+的物質(zhì)的量為：n（Gd3+）=cV=0.03327×1.002×10-3=3.3337×10-5mol所以Gd3+和Cl-的的遷移數(shù)分別為：t（Cl-）=1-t（Gd3+）=1-0.434=0.5667.5已知25℃時(shí)0.02mol·dm-3KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768S·m-1。一電導(dǎo)池中充以此溶液，在25℃時(shí)測得其電阻為453W。在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積的質(zhì)量濃度為0.555mol·dm-3的CaCl2溶液，測得電阻為1050W。計(jì)算（1）電導(dǎo)池系數(shù)；（2）CaCl2溶液的電導(dǎo)率；（3）CaCl2溶液的摩爾電導(dǎo)率。解：（1）電導(dǎo)池系數(shù)為則：Kcell=0.2768×453=125.4m-1（2）CaCl2溶液的電導(dǎo)率（3）CaCl2溶液的摩爾電導(dǎo)率7.6.已知25℃時(shí)，。試計(jì)算及。解：離子的無限稀釋電導(dǎo)率和電遷移數(shù)有以下關(guān)系

或=-=0.012625-6.195×10-3=6.430×10-3S·m2·mol-17.725℃將電導(dǎo)率為0.14S·m-1的KCl溶液裝入一電導(dǎo)池中，測得其電阻為525W。在同一電導(dǎo)池中裝入0.1mol·dm-3的NH3·H2O溶液，測得電阻為2030W。利用表7.3.2中的數(shù)據(jù)計(jì)算NH3·H2O的解離度及解離常熟。解：查表知NH3·H2O無限稀釋摩爾電導(dǎo)率為=73.5×10-4+198×10-4=271.5×10-4S·m2·mol-17.825℃時(shí)水的電導(dǎo)率為5.5×10-6S·m-1，密度為997.0kg·m-2。H2O中存在下列平衡：H2OH++OH-，計(jì)算此時(shí)H2O的摩爾電導(dǎo)率、解離度和H+的濃度。已知：(H+)=349.65×10-4S·m2·mol-1，(OH-)=198.0×10-4S·m2·mol-1。解：7.9已知25℃時(shí)水的離子積Kw=1.008×10-14，NaOH、HCl和NaCl的分別等于0.024811S·m2·mol-1，0.042616S·m2·mol-1和0.0212545S·m2·mol-1。（1）求25℃時(shí)純水的電導(dǎo)率；（2）利用該純水配制AgBr飽和水溶液，測得溶液的電導(dǎo)率κ（溶液）=1.664×10-5S·m-1，求AgBr（s）在純水中的溶解度。已知：（Ag+）=61.9×10-4S·m2·mol-1，（Br-）=78.1×10-4S·m2·mol-1。解：（1）水的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率為純水的電導(dǎo)率即有：（2）κ（溶液）=κ（AgBr）+κ（H2O）即：κ（AgBr）=κ（溶液）-κ（H2O）=1.664×10-5–5.500×10-6=1.114×10-5S·m-17.10應(yīng)用德拜-休克爾極限公式計(jì)算25℃時(shí)0.002mol·kg-1CaCl2溶液中γ（Ca2+）、γ（Cl-）和γ±。解：離子強(qiáng)度根據(jù)：即有：7.11現(xiàn)有25℃時(shí)，0.01mol·kg-1BaCl2溶液。計(jì)算溶液的離子強(qiáng)度I以及BaCl2的平均離子活度因子γ±和平均離子活度。解：離子強(qiáng)度根據(jù)：7.1225℃時(shí)碘酸鋇Ba(IO4)2在純水中的溶解度為5.46×10-4mol·dm-3。假定可以應(yīng)用德拜-休克爾極限公式，試計(jì)算該鹽在0.01mol·dm-3中CaCl2溶液中的溶解度。解：先利用25℃時(shí)碘酸鋇Ba(IO4)2在純水中的溶解度求該溫度下其溶度積。由于是稀溶液可近似看作bB≈cB，因此，離子強(qiáng)度為設(shè)在0.01mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度為，則整理得到采用迭代法求解該方程得γ±=0.6563所以在0.01mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度為cB≈bB=7.566×10-4mol·dm-37.13電池Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10mol·kg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg電動(dòng)勢E與溫度T的關(guān)系為：（1）寫出電池反應(yīng)；（2）計(jì)算25℃時(shí)該反應(yīng)的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及電池恒溫可逆放電時(shí)該反應(yīng)過程的Qr,m。（3）若反應(yīng)在電池外在同樣條件恒壓進(jìn)行，計(jì)算系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱。解：（1）電池反應(yīng)為（2）25℃時(shí)因此，ΔrGm=-zEF=-1×96500×0.3724=-35.94kJ·mol-1ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=-35.94+14.64×298.15×10-3=-31.57kJ·mol-1Qr,m=TΔrSm=4.36kJ·mol-1（3）Qp,m=ΔrHm=-31.57kJ·mol-17.1425℃時(shí)，電池Zn|ZnCl2（0.555mol·kg-1）|AgCl（s）|Ag的電動(dòng)勢E=1.015V。已知E（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E（Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，電池電動(dòng)勢的溫度系數(shù)為：（1）寫出電池反應(yīng)；（2）計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K；（3）計(jì)算電池反應(yīng)的可逆熱Qr,m；（4）求溶液中ZnCl2的平均離子活度因子γ±。解：（1）電池反應(yīng)為Zn（s）+2AgCl（s）=Zn2++2Cl-+2Ag（s）（2）即：K=1.90×1033（3）（4）γ±=0.50997.15甲烷燃燒過程可設(shè)計(jì)成燃料電池，當(dāng)電解質(zhì)微酸性溶液時(shí)，電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為：陽極：CH4（g）+2H2O（l）=CO2（g）+8H++8e-陰極：2O2（g）+8H++8e-=2H2O（l）電池反應(yīng)：CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（l）已知，25℃時(shí)有關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)為：物質(zhì)CH4（g）CO2（g）H2O（l）-50.72-394.359-237.129計(jì)算25℃時(shí)該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢。解：因?yàn)椋?.16寫出下列各電池的電池反應(yīng)。應(yīng)用表7.7.1的數(shù)據(jù)計(jì)算25℃時(shí)各電池的電動(dòng)勢、各電池反應(yīng)的摩爾Gibbs函數(shù)變及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并指明的電池反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）|Pt（2）Zn|ZnCl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag（3）Cd|Cd2+（a=0.01）‖Cl-（a=0.5）|Cl2（100kPa）|Pt解：（1）電池反應(yīng)：H2（g）+Cl2（g）=2HClK=8.24×1045（2）電池反應(yīng)：Zn（s）+2AgCl（s）=ZnCl2+2Ag（s）K=1.898×1033（3）電池反應(yīng)：Cd（s）+Cl2（g）=Cd2++2Cl-K=3.55×10597.17應(yīng)用表7.4.1的數(shù)據(jù)計(jì)算下列電池在25℃時(shí)的電動(dòng)勢。Cu|CuSO4（b1=0.01mol·kg-1）‖CuSO4（b2=0.1mol·kg-1）|Cu解：該電池為濃差電池，電池反應(yīng)為CuSO4（b2=0.1mol·kg-1）→CuSO4（b1=0.01mol·kg-1）查表知，γ±（CuSO4，b1=0.01mol·kg-1）=0.41γ±（CuSO4，b2=0.1mol·kg-1）=0.167.18電池Pt|H2（100kPa）|HCl（b=0.10mol·kg-1）|Cl2（100kPa）|Pt在25℃時(shí)電動(dòng)勢為1.4881V，試計(jì)算HCl溶液中HCl的平均離子活度因子。解：該電池的電池反應(yīng)為H2（g，100kPa）+Cl2（g，100kPa）=2HCl（b=0.10mol·kg-1）根據(jù)Nernst方程7.1925℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)測定電池Pb|PbSO4（s）|H2SO4（0.01mol·kg-1）|H2（g，p）|Pt的電動(dòng)勢為0.1705V。已知25℃時(shí)，（H2SO4，aq）=（，aq）=-744.53kJ·mol-1，（PbSO4，s）=-813.0kJ·mol-1。（1）寫出上述電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；（2）求25℃時(shí)的E（|PbSO4|Pb）；（3）計(jì)算0.01mol·kg-1H2SO4溶液的a±和γ±。解：（1）上述電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下正極：2H++2e-=H2（g，p）負(fù)極：Pb（s）+-2e-=PbSO4（s）電池反應(yīng)：H2SO4（0.01mol·kg-1）+Pb（s）=PbSO4（s）+H2（g，p）（2）因?yàn)椋海?）7.20濃差電池Pb│PbSO4（s）│CdSO4（b1，γ±，1）‖CdSO4（b2，γ±，2）│PbSO4（s）│Pb，其中b1=0.2mol·kg-1，γ±，1=0.1；b2=0.02mol·kg-1，γ±，2=0.32，已知在兩液體接界處Cd2+離子的遷移數(shù)的平均值為t（Cd2+）=0.37。（1）寫出電池反應(yīng)；（2）計(jì)算25oC時(shí)液體接界電勢E(液界)及電池電動(dòng)勢E；解：電池反應(yīng)CdSO4（a±，1）→CdSO4（a±，2）由7.7.6式電池電動(dòng)勢7.21為了確定亞汞離子在水溶液中是以Hg+還是以形式存在，涉及了如下電池測得在18℃時(shí)的E=29mV，求亞汞離子的形式。解：設(shè)硝酸亞汞的存在形式為，則電池反應(yīng)為電池電動(dòng)勢為作為估算，可以取。所以硝酸亞汞的存在形式為。7.22電池Pt│H2（g，100kPa）│待測pH的溶液‖1mol·dm-3KCl│Hg2Cl2（s）│Hg，在25℃時(shí)測得電池電動(dòng)勢E=0.664V，試計(jì)算待測溶液的pH。解：電極及電池反應(yīng)為陽極：H2（g，100kPa）-2e-=2H+陰極：Hg2Cl2（s）+2e-=2Hg（l）+2Cl-電池反應(yīng)：H2（g，100kPa）+：Hg2Cl2（s）=2Hg（l）+2H++2Cl-查表知（表7.8.1），在所給條件下甘汞電極的電極電勢為，則：a（H+）=3.21×10-7pH=lga（H+）=lg3.21×10-7=6.497.23在電池Pt│H2（g，100kPa）│HI溶液（a=1）│I2（s）│Pt中，進(jìn)行如下電池反應(yīng)：（1）H2（g，100kPa）+I2（s）2HI（a=1）（2）H2（g，p）+I2（s）HI（aq,a=1）應(yīng)用表7.7.1的數(shù)據(jù)計(jì)算兩個(gè)電池反應(yīng)的E、和K。解：（1）電池反應(yīng)為H2（g，100kPa）+I2（s）2HI（a=1）時(shí)，電池反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即有：E=E｛I-（a=1）│I2│Pt｝-E｛H+（a=1）│H2（g，100kPa）│Pt｝=E｛I-溶液（a=1）│I2（s）│Pt｝=0.5353V（2）電動(dòng)勢值不變，因?yàn)殡妱?dòng)勢是電池的性質(zhì)，與電池反應(yīng)的寫法無關(guān)，E=0.5353VGibbs自由能的變化值降低一半，因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)度都是1mol，但發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量少了一半，即根據(jù)平衡常數(shù)與Gibbs自由能變化值的關(guān)系，7.24將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，并應(yīng)用表7.7.的數(shù)據(jù)計(jì)算25時(shí)電池反應(yīng)的和K。（1）2Ag++H2（g）=2Ag+2H+（2）Cd+Cu2+=Cd2++Cu（3）Sn2++Pb2+=Sn4++Pb（4）2Cu+=Cu2++Cu解：（1）Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）‖Ag+（a=1）│AgE（1）=E（右）-E（左）=0.7994V（2）Cd│Cd2+（a=1）│Cu2+（a=1）│Cu同理可求：E（2）=E（右）-E（左）=0.3417-（-0.4032）=0.7449V（3）Pt│Sn2+（a=1），Sn4+（a=1）│Pb2+（a=1）│Pb同理可求：E（3）=E（右）-E（左）=-0.1264–0.151=-0.2774V（4）Pt│Cu+（a=1），Cu2+（a=1）│Cu+（a=1）│Cu同理可求：E（4）=E（右）-E（左）=0.521–0.153=0.368V7.25將反應(yīng)Ag（s）+Cl2（g）=AgCl（s）設(shè)計(jì)成原電池，已知在25℃時(shí)，，，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E（Ag+│Ag）=0.7994V，E（Cl-│Cl2（g）│Pt）=1.3579V。（1）寫出電極反應(yīng)和電池圖示；（2）求25℃時(shí)電池可逆放電2F電荷量時(shí)的熱Qr；（3）求25℃時(shí)AgCl的活度積。解：（1）電極反應(yīng)和電池圖示如下：陽極：Ag（s）+Cl--e-=AgCl（s）陰極：Cl2（g）+e-=Cl-電池圖示：Ag|AgCl（s）|Cl-｛a（Cl-）｝|Cl2（g，）|Pt同理同理可求：Qr=nT=2×298.15×（-57.96）=-34.56kJ（3）E=E（右）-E（左）=1.3579–E（Cl-│AgCl（s）│Ag）E（Cl-│AgCl（s）│Ag）=1.3579–1.1378=0.2201V解法1：設(shè)計(jì)原電池：Ag│Ag+‖Cl-│AgCl（s）│Ag電池反應(yīng)：AgCl（s）Ag++Cl-解法2：根據(jù)能斯特方程：則：7.2625℃時(shí)，電池Pt│H2（g，100kPa）│H2SO4（b）│Ag2SO4（s）│Ag的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢E=0.627V。已知E（Ag+│Ag）=0.7994V。（1）寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；（2）25℃時(shí)實(shí)驗(yàn)測得H2SO4濃度為b時(shí)，上述電池的電動(dòng)勢為0.623V。已知此H2SO4溶液的離子平均活度因子γ±=0.7，求b為多少；（3）計(jì)算Ag2SO4（s）的活度積。解：（1）電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下：陽極：H2（g，100kPa）-2e-=2H+陰極：Ag2SO4（s）+2e-=2Ag（s）+電池反應(yīng)：H2（g，100kPa）+Ag2SO4（s）=2Ag（s）+2H++（2）E=E（右）-E（左）=E（│Ag2SO4（s）│Ag）-E｛H+|H2（g）|Pt｝即：E（│Ag2SO4（s）│Ag）=0.627V則：b=0.9984mol·kg-1（3）7.27（1）已知25℃時(shí)，H2O（l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)分別為-285.83kJ·mol-1和-237.129kJ·mol-1。計(jì)算在氫-氧燃料電池中進(jìn)行下列反應(yīng)時(shí)電池的電動(dòng)勢及其溫度系數(shù)，（2）應(yīng)用表7.7.1的數(shù)據(jù)計(jì)算上述電池的電動(dòng)勢。解：（1）同理同理可求：即：（3）設(shè)計(jì)原電池為：Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）│PtE=E（右）-E（左）=E｛OH-|O2（g，p）|Pt｝-E｛H+|H2（g，p）|Pt｝=1.229V7.28已知25℃時(shí)E（Fe3+|Fe）=-