原子熒光光譜

原子熒光光譜第1頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.概述2.理論基礎(chǔ)（一）原子熒光的產(chǎn)生及分類（二）原子熒光的定量分析方程（三）量子效率及熒光猝滅效應(yīng)3.原子熒光的儀器結(jié)構(gòu)4.氫化物原子熒光法（一）主要適用元素（二）氫化物原子熒光法的靈敏度（三）氫化物發(fā)生體系（四）氫化物的發(fā)生及導(dǎo)入原子化器的方法5.原子熒光法的應(yīng)用6.ICP-MS簡(jiǎn)介7.元素分析儀器的比較第2頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、概述原子熒光光譜法是原子光譜分析技術(shù)的一個(gè)分支，從發(fā)光機(jī)制上看，它屬于光致發(fā)光。原子熒光作為一種儀器分析方法提出是20世紀(jì)六十年代中期，真正得到實(shí)際應(yīng)用的是1964年以后。我國(guó)對(duì)原子熒光的研究顯然比國(guó)外晚，但是成績(jī)非常突出。第3頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三原子熒光方法中，最主要，最有應(yīng)用價(jià)值的是氫化物原子熒光法，它具有檢出限低，儀器便宜，該方法最適宜測(cè)定的元素如As，Pb，Hg，Ca，Se等，恰恰是環(huán)保，臨床醫(yī)藥，半導(dǎo)體工業(yè)最常測(cè)定的元素。因此，原子熒光是重要的無(wú)機(jī)痕量分析方法之一。第4頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三原子發(fā)射、吸收和熒光光譜（1）發(fā)射與吸收光譜--線狀光譜（2）原子熒光光譜--物質(zhì)吸收一定波長(zhǎng)的光達(dá)到激發(fā)態(tài)之后，若經(jīng)過(guò)10-8秒，又躍遷回基態(tài)或低能態(tài)，發(fā)射出與激發(fā)光相同或不同的光，這種光稱為原子熒光。第5頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

原子熒光光譜法的優(yōu)點(diǎn)：（1）有較低的檢出限，靈敏度高。特別對(duì)Cd、Zn等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，Cd可達(dá)0.001ng·cm-3、Zn為0.04ng·cm-3。現(xiàn)已有20多種元素低于原子吸收光譜法的檢出限。由于原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低其檢出限。（2）干擾較少，譜線比較簡(jiǎn)單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。（3）分析校準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級(jí)。（4）由于原子熒光是向空間各個(gè)方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。第6頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、原子熒光的理論基礎(chǔ)2.1原子熒光的類型2.1.1共振熒光2.2.1非共振熒光直躍線熒光階躍線熒光熱助階躍線熒光敏化熒光第7頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三原理1.原子熒光光譜的產(chǎn)生氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍迂到較高能級(jí)，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級(jí)。同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻射即原子熒光。原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時(shí)，再發(fā)射過(guò)程立即停止。第8頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三原子熒光有三類：

①共振原子熒光：指氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振輻射后，再發(fā)射與吸收共振線波長(zhǎng)相同的光，這種光為共振熒光。共振躍遷幾率大，因而共振熒光強(qiáng)度最大。

②非共振原子熒光：激發(fā)輻射的波長(zhǎng)與被激原子發(fā)射的熒光波長(zhǎng)不相同時(shí)產(chǎn)生的熒光稱為非共振熒光。熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)波長(zhǎng)的熒光稱為斯托克斯熒光stokes；熒光波長(zhǎng)小于激發(fā)波長(zhǎng)的熒光稱為反斯托克斯熒光anti-stokes。③敏化原子熒光：敏化熒光又稱誘導(dǎo)熒光。物質(zhì)B本身不能直接激發(fā)產(chǎn)生熒光，但當(dāng)物質(zhì)A存在時(shí)，受光激發(fā)形成激發(fā)態(tài)（A＊），通過(guò)碰撞將其部分或全部能量轉(zhuǎn)移給物質(zhì)B，使B激發(fā)到激發(fā)態(tài)（B＊），當(dāng)其以輻射光子形式去激回到較低能態(tài)或基態(tài)所發(fā)射的熒光。在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強(qiáng)度最大，最為常用。第9頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三熒光產(chǎn)生的過(guò)程及類型非共振熒光第10頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.熒光強(qiáng)度

If=φIa

=φAI0ειN=kC

If熒光強(qiáng)度φ為熒光量子效率Ia吸收光的強(qiáng)度.A為有效面積I0為單位面積上光的強(qiáng)度l為吸收光程長(zhǎng)N為基態(tài)原子數(shù)ε為峰值吸收系數(shù)第11頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4．量子效率與熒光猝滅量子效率：φ=φf(shuō)/φA

φf(shuō)

單位時(shí)間時(shí)內(nèi)發(fā)射的熒光光子數(shù)

φA單位時(shí)間內(nèi)吸收激發(fā)光的光子數(shù)

φ一般小于1。第12頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三熒光猝滅

受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運(yùn)動(dòng)與其他形式的能量，因而發(fā)生無(wú)輻射的去激發(fā)過(guò)程。

A*+B=A+B+ΔH實(shí)驗(yàn)表明：CO2,CO,N2,O2,作用截面大，而產(chǎn)生熒光猝滅效應(yīng)，惰性氣體氦、氬不易產(chǎn)生猝滅效應(yīng)?？捎脷鍤鈦?lái)稀釋火焰，減小猝滅現(xiàn)象。第13頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、原子熒光的儀器結(jié)構(gòu)光源——原子化器——分光器——檢測(cè)器（）光源原子化器檢測(cè)器記錄非色散原子光倍儀結(jié)構(gòu)放大熒光儀分為兩類，色散型和非色散型。熒光儀與原子吸收儀相似，但光源與其他部件不在一條直線上，而是90度直角，而避免激發(fā)光源發(fā)射的輻射對(duì)原子熒光檢測(cè)信號(hào)的影響。第14頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三激發(fā)光源：可用線光源或連續(xù)光源，如空心陰極燈或氙弧燈。目前，商業(yè)化的原子熒光儀用的基本都是空心陰極燈。原子熒光儀用的是特制的高強(qiáng)度燈，與原子吸收儀所用空心陰極燈有所不同。原子化器：常用的有火焰原子化器、石墨爐原子化器、等離子體原子化器和石英管原子化器。石英管原子化器是利用盤繞在石英原子化爐芯口上的細(xì)電熱絲點(diǎn)燃?xì)錃夂蜌浠锏幕旌衔?，形成炬狀火焰。特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、記憶效應(yīng)小、使用壽命長(zhǎng)，原子化效率高。

色散系統(tǒng)

原子熒光儀分為色散型和無(wú)色散型兩種。其中無(wú)色散型更常用。

檢測(cè)系統(tǒng)

包括光電信號(hào)的轉(zhuǎn)換及電信號(hào)的測(cè)量。光電信號(hào)轉(zhuǎn)化器件有光電倍增管、光電管、光敏二極管、光敏電阻等。電信號(hào)測(cè)量器件包括前置放大器、主放大器、積分器和A/D轉(zhuǎn)換電路等。第15頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、氫化物原子熒光法氫化物原子熒光法是指在室溫條件下,能與初生態(tài)氫發(fā)生還原反應(yīng),生成氣態(tài)共價(jià)氫化物,然后借助載氣將其導(dǎo)入原子化器,進(jìn)行原子熒光測(cè)量的一類方法.該方法具有極高的靈敏度,是原子熒光方法的主體.該方法使用的測(cè)量元素主要有第四.第五.第六主族的As.Sb.Bi.Se.Te.Pb.Sn中,目前已發(fā)展為10種元素,包括Cd.Zn在內(nèi).第16頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1氫化物原子熒光法的主要優(yōu)點(diǎn)(1).待測(cè)元素與基體分離.可避免各種干擾,(2).適用于無(wú)色散熒光測(cè)定,降低了儀器成本,(3).氫化物發(fā)生能將待測(cè)元素分離富集,進(jìn)樣效率與噴霧相比高得多,近100%,(4).原子化效率高,(5).便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化分析,(6)靈敏度極高,10-13~10-15g.

第17頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三這些共價(jià)性氫化物的熔點(diǎn).沸點(diǎn)均在0°C以下,說(shuō)明在常溫下都是氣態(tài),因此在常溫下可將這些氣態(tài)共價(jià)化合物與母體溶液迅速分離出來(lái).共價(jià)氫化物的生成,歸納起來(lái),有三種還原體系

金屬---酸還原體系三種還原體系硼氫化鉀（鈉）---酸還原體系電解法還原體系目前主要采用硼氫化鉀（鈉）---酸還原體系第18頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三KBH4---酸體系。硼氫化鉀（鈉）溶液在中性或弱酸性水溶液中極不穩(wěn)定，所以最好是現(xiàn)配現(xiàn)用，或者將其溶解到0.5---2%的KOH或NaOH堿性溶液中。硼氫化鉀（鈉）---還原體系

NaBH4+3H2O+HClH3BO3+NaCl+8H*8H*EHn+H2第19頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.4氫化物的發(fā)生及導(dǎo)入原子化器的方法早期的金屬---酸氫化物還原體系，由于反應(yīng)慢，常采用收集方式，待反應(yīng)完之后，集中將所發(fā)生的氫化物打入原子化器。采用NaBH4---酸體系后，由于反應(yīng)非常迅速，通常采用直接傳輸法導(dǎo)入原子化器。不論哪種方式，導(dǎo)入氣體的同時(shí)，也會(huì)帶走一部分水份（溶液），這些水份（溶液）可能會(huì)對(duì)原子化過(guò)程或熒光過(guò)程產(chǎn)生干擾，因此分離掉帶走的液體是十分必要的。第20頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三AFS與AAS和AES的比較AFS與AAS和AES相比，主要特點(diǎn)包括：（1）較低的檢出限，較高的靈敏度；（2）譜線簡(jiǎn)單，干擾較少；（3）線性范圍寬，可達(dá)3到5個(gè)數(shù)量級(jí)；（4）原子熒光向空間各個(gè)方向發(fā)射，比較容易制作多道儀器，因而能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定；（5）儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。盡管AFS有許多優(yōu)點(diǎn)，但是由于熒光猝滅效應(yīng)的存在，使其在測(cè)定復(fù)雜基體的樣品和高含量試樣時(shí)，尚有一定困難；另外，由于固有的散射光的干擾，使其對(duì)激發(fā)光源和原子化器有較高要求。除氫化物發(fā)生AFS在測(cè)定砷、硒、銻、汞、鎘等元素具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)外，AFS在其他方面的應(yīng)用尚待開(kāi)拓。因此，AFS不如AAS和AES應(yīng)用廣泛。第21頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三應(yīng)用經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展和完善，特別是HG進(jìn)樣技術(shù)與AFS相結(jié)合后，原子熒光光譜法已經(jīng)被較好地應(yīng)用于As、Sb、Bi、Ge、Se、Te、Sn、Hg、Cd、Pb、Zn十一種元素的痕量分析，受到越來(lái)越多的重視和研究，并成為無(wú)機(jī)元素分析的重要方法之一。目前我國(guó)在原子熒光技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)建立了40多項(xiàng)國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，使AFS在食品、衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)、紡織、環(huán)保、醫(yī)學(xué)、地質(zhì)、石化、冶金等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。實(shí)例：原子熒光光譜測(cè)定化妝品中的汞；食品中總砷含量的測(cè)定第22頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三6.ICP-MS簡(jiǎn)介6.1概述1980年第一篇有關(guān)ICP-MS的論文發(fā)表。1983年第一臺(tái)商品化ICP-MS儀器問(wèn)世。至今全球范圍已安裝5000臺(tái)以上儀器，普遍應(yīng)用于環(huán)境、地質(zhì)、冶金、食品、農(nóng)業(yè)、半導(dǎo)體、生物醫(yī)學(xué)和核應(yīng)用等領(lǐng)域，成為公認(rèn)的最強(qiáng)有力的元素分析技術(shù)。相比其他痕量金屬分析技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：是金屬分析靈敏度最高的儀器、檢出限低、動(dòng)態(tài)范圍寬、多元素同時(shí)分析、可進(jìn)行同位素分析等。第23頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第24頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三6.2儀器原理電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）是以電感耦合等離子體作為離子源，以質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)的無(wú)機(jī)多元素分析技術(shù)。被分析樣品通常以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，然后進(jìn)入由射頻能量激發(fā)的處于大氣壓下的氬等離子體中心區(qū)；等離子的高溫使樣品去溶劑化、汽化解離和電離；部分等離子體經(jīng)過(guò)不同的壓力區(qū)進(jìn)入真空系統(tǒng)，在真空系統(tǒng)內(nèi)，正離子被拉出并按其質(zhì)荷比分離；檢測(cè)器將離子轉(zhuǎn)化為電子脈沖，然后由積分測(cè)量線路計(jì)數(shù)；電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān)，通過(guò)與已知的標(biāo)準(zhǔn)或參比物質(zhì)比較，實(shí)現(xiàn)未知樣品的痕量元素定量分析。主要構(gòu)件：ICP離子源，射頻發(fā)生器，進(jìn)樣系統(tǒng)，離子提取系統(tǒng)，多級(jí)真空系統(tǒng)，離子透鏡系統(tǒng)，碰撞/反應(yīng)池，質(zhì)量分析器，檢測(cè)器與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)第25頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三ICP-MS儀器基本構(gòu)造離子聚焦系統(tǒng)四極桿質(zhì)量分析器檢測(cè)系統(tǒng)TurboPumpTurboPumpRotaryPumpRotaryPump樣品引入系統(tǒng)離子源接口部分真空系統(tǒng)第26頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第27頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三6.3儀器性能（1）靈敏度高，檢出限極低。絕大部分金屬元素的檢測(cè)線低于0.01ng/mL，特別是在檢測(cè)稀土元素方面具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)。（2）可在質(zhì)荷比（m/z）2~240范圍內(nèi)，進(jìn)行高速掃描，方便地實(shí)現(xiàn)多元素快速定性和定量分析。（3）可以測(cè)定多種元素的各種同位素，為提供示蹤和特殊研究提供檢測(cè)手段。（4）線性范圍寬，譜線簡(jiǎn)單，干擾較少，操作方便。（5）做半定量分析時(shí)可以測(cè)定約80個(gè)元素，絕大多數(shù)元素的測(cè)定誤差小于20%。第28頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三6.4應(yīng)用食品中微量金屬的測(cè)定測(cè)定紡織品中可溶性重金屬第29頁(yè)，共32頁(yè)，2023年，2月20日，星期三7.元素分析儀器的比較（1）檢出限（2）工作范圍：是一個(gè)濃度范