鹵代烴簡化優(yōu)秀課件

鹵代烴簡化第1頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四鹵代烴的化學(xué)性質(zhì);親核取代反應(yīng)歷程及影響因素。第六章鹵代烷第2頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四一、鹵代烴的分類按分子中所含的鹵素：氟代烴、氯代烴、溴代烴、碘代烴按烴基的結(jié)構(gòu)：飽和鹵代烴6.1鹵代烴的分類、命名及制備伯鹵代烷1o鹵代烷仲鹵代烷2o鹵代烷叔鹵代烷3o鹵代烷按與鹵素原子直接相連的碳原子的類型第3頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四不飽和鹵代烴鹵代芳烴乙烯型鹵代烴R-CH2=CH-X苯基型鹵代烴烯丙基型鹵代烴芐基型鹵代烴第4頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四一鹵代烴二鹵代烴按分子中鹵素原子數(shù)：三鹵代烴(氯仿)

第5頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四二、鹵代烴的命名

1、系統(tǒng)命名法

2-甲基-3-溴丁烷3-苯基-1-氯丁烷反-1-甲基-2-溴環(huán)丙烷1-氯-4-溴苯第6頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷(2E,5S)-5-甲基-5-氯-2-庚烯第7頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四2、習(xí)慣命名法(正)丁基氯

烯丙基溴

芐基氯(或氯化芐)苯甲基氯ClCH3-C-CH3CH3氯仿碘仿CHCl3CHI3“某基鹵”或“鹵代某烴”

氯苯(CH3)2CHCH2Br異丁基溴叔丁基氯第8頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四一)以烴為原料CH3-CH=CH2+Cl2CH2-CH=CH2＞500℃ClCH3-CH2-CH3+Cl2CH3-CH-CH3光照Cl1.烷烴直接鹵代此法簡單,但副產(chǎn)物多,得不到純凈物。2.高溫氯化具有CCCHα結(jié)構(gòu)化合物,高溫下與Cl2反應(yīng)發(fā)生游離基取代反應(yīng)。三、鹵代烴的制備第9頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四3.烯烴加成R-CH=CH-R+X2R-CH-CH-RXXCH3-CH=CH2+HXCH3-CH-CH3X馬氏規(guī)則產(chǎn)物CH3-CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物(ROOR)反馬氏規(guī)則產(chǎn)物第10頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四二)以醇為原料制備鹵代烴鹵素來源：HX,PX3,PX5,SOCl21.與HX作用：2.與PX3(PX5)反應(yīng)(X=Cl、Br、I):不重排!R-OH+H2SO4+NaBrR-Br+NaHSO4+H2OR-OH+HXR-X+H2O3R-OH+PCl33R-Cl+P(OH)3

亞磷酸2P+3I22PI3

3CH3CH2OH+I23CH3CH2I+P(OH)3

P第11頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四二)以醇為原料制備鹵代烴3.與亞硫酰氯作用:也不重排!R-OH+SOCl2R-Cl+SO2↑+HCl↑生成的SO2和HCl都是氣體,容易分離第12頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四三)鹵素互換R-Cl

+NaIR-I

+NaClR-Br+NaIR-I+NaBr丙酮丙酮不溶于丙酮第13頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四一、鹵代烴的結(jié)構(gòu)特點6.2鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，這是由于官能團X原子所引起的。C-X鍵比C-H鍵鍵能小,因此C-X鍵比C-H鍵更易斷裂發(fā)生各種反應(yīng)。分子中C-X鍵為極性共價鍵,碳帶部分正電荷,易受帶負電荷或孤電子對的親核試劑的進攻。

第14頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四R–CH—CH2—XH鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)分析官能團+-①X被親核試劑Nu-取代②X與-H的消去反應(yīng)③與金屬反應(yīng)生成有機金屬化合物

(含M-C鍵)R—L+:Nu-R—Nu+L-底物親核試劑產(chǎn)物離去基團不同鹵代烴反應(yīng)活性：R–I＞R–Br＞R–Cl親核取代反應(yīng)(SN)–OH,–CN,–NH2,–OR,–I,–ONO2,RC≡C-–XX-(nucleophilic

substitution)第15頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四二、親核取代反應(yīng)(SN)

1、水解反應(yīng):—OH取代與NaOH或KOH的水溶液共熱,生成相應(yīng)的醇。鹵代烴活性：烯丙基≈芐基型>烷基型>乙烯基≈苯基型一般不反應(yīng)第16頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四2、醇解反應(yīng)—OR取代與醇鈉反應(yīng)生成醚,威廉森合成法(制備混醚)

鹵代烴活性：烯丙基≈芐基型>烷基型>乙烯基≈苯基型(伯鹵代烷)注意試劑的選擇!第17頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四3、氨解反應(yīng):—NH2取代與過量的氨反應(yīng)可得胺。鹵代烴活性：烯丙基≈芐基>烷基>乙烯基≈苯基R–X+NH3RNH2R2NHR–XR3NR–XR4NXR–X+-伯胺仲胺叔胺季銨鹽氨

伯胺

仲胺

叔胺

季銨鹽胺的伯仲叔按氨分子中氫原子被取代的個數(shù)p368:第18頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四4、氰解反應(yīng):—CN取代腈在適當(dāng)條件下水解,可得酰胺或羧酸。

鹵代烴活性：烯丙基≈芐基>烷基>乙烯基≈苯基特別注意：叔鹵代烷此時為消去反應(yīng)！第19頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四5、與NaI反應(yīng):—I取代(鹵素互換)氯代烷和溴代烷可以和碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng)。原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。第20頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四用于各類鹵代烴的鑒別

(重點)：

3o鹵代烴在室溫下能迅速反應(yīng),生成鹵化銀沉淀;

2o鹵代烴反應(yīng)較慢,幾分鐘后生成沉淀;

1o鹵代烴反應(yīng)最慢,需要加熱才能反應(yīng)生成沉淀。6、與AgNO3反應(yīng):—ONO2取代與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng),生成硝酸酯。

作用：根據(jù)生成沉淀的快慢,可確定鹵代烴的活性次序;鹵代烴活性：烯丙基≈芐基>3o>2o>1o>乙烯基≈苯基加熱不反應(yīng)!第21頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四黃色沉淀淡黃色沉淀白色沉淀1-碘丙烷2-溴丁烷1-氯戊烷(3)幾分鐘后沉淀×室溫立即沉淀氯代環(huán)己烷氯苯芐氯(2)加熱后沉淀室溫立即沉淀×CH3CH2CH2ClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHCl(1)R–X+AgNO3R–ONO2+AgX↓C2H5OH硝酸酯用于鑒別(重點)AgI(黃色)、AgBr(淡黃色)、AgCl(白色)第22頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四三、消除反應(yīng)(E,(Eliminationreaction))

鹵代烷與NaOH/KOH的乙醇溶液共熱,失去HX生成烯烴.消除反應(yīng)的活性為：3oRX>2oRX>1oRX。注意比較:水解條件—NaOH/H2O1、定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫,生成烯烴的反應(yīng)稱為鹵代烷的消除反應(yīng)。由于反應(yīng)除去的是β-碳上的Ｈ,故這種消除反應(yīng)又叫β-消除反應(yīng)。(β-H越多越有利!)第23頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四81%

19%

查伊采夫規(guī)則實質(zhì):生成穩(wěn)定烯烴——雙鍵連烴基較多的烯烴。消除反應(yīng)的方向：鹵原子和含氫較少的碳原子上的氫發(fā)生消除反應(yīng)2、查伊采夫(ZaytzeffZaytzeff)規(guī)則第24頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四優(yōu)先生成共軛結(jié)構(gòu)!(共軛烯烴更穩(wěn)定,掌握!)注意：NaOH/C2H5OH?特點:β-位為烯丙位(芐基位)的鹵代烴,或烯丙位(芐基位)的2o鹵代烴以消除為主。第25頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四CH3C≡CCH3？CH2=CH–CH=CH2NaOH/C2H5OH△CH3CH–CHCH3XX多鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時,在可能的結(jié)構(gòu)中,優(yōu)先生成共軛烯烴。CH3CH2C≡CHNaOH/C2H5OH△CH3CH2CH–CH2XXCH3CH–CH2CH2?XXCH3CH2CHX2CH3C≡CH

+2NaX+2H2ONaOH/C2H5OH△多鹵代烴制備炔3、多鹵代烴的消去反應(yīng)第26頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四例：特效反應(yīng)：在鋅粉存在下,鄰二鹵代物能脫去鹵素生成烯烴。第27頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四4、消除反應(yīng)常和親核取代反應(yīng)的互相競爭

(難點)1)烴基結(jié)構(gòu)的影響——烴基越大,越利于消去反應(yīng)②仲鹵代烷和β-C原子上有支鏈的1o鹵代烷,由于空間位阻增大,不利于取代反應(yīng),而消去反應(yīng)傾向增加。③特別是β-位為烯丙位(芐基位)的鹵代烴,或烯丙位(芐基位)的2o鹵代烴以消除為主。SN(%)E(%)CH3CH2Br991(CH3)2CHBr19.780.3(CH3)3CBr397CH3CH2CH2Br919(CH3)2CHCH2Br40.459.6Ph-CH2CH2Br5.494.6Ph-CHBrCH34.495.6①

叔鹵代烷在堿性條件下,以消除為主。只有在純水或乙醇中溶劑解時為取代。第28頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四2)試劑的影響:越強的、體積越大的堿越利于消除。3)

溶劑：堿性：C2H5ONa＞NaOH結(jié)論:NaOH-H2O(取代為主);

C2H5ONa-醇(消除為主)第29頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四CH3CHCH2CH2BrCH3KOH乙醇CH3CHCH=CH2CH3BrCH3CHCH–CH3CH3CH3C=CHCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3KOH乙醇HBr-HBr練習(xí)1：CH2亞甲基環(huán)己烷HClCH3ClCH3CH3BrBrCH3C2H5ONa乙醇Br2C2H5ONa乙醇C+離子重排練習(xí)2：第30頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四反應(yīng)物親核試劑中心α碳原子離去基團有機化合物分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)(SN)。反應(yīng)過程：鹵代烴在堿性水解反應(yīng)時,水解速率和反應(yīng)物的關(guān)系有所不同。四、親核取代反應(yīng)歷程第31頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四反應(yīng)分子數(shù),是參加反應(yīng)的分子個數(shù),只能是整數(shù)。鹵代烷的親核取代反應(yīng)是按照不同的歷程進行的。雙分子歷程SN2單分子歷程SN1第32頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四sp2雜化1、雙分子歷程SN2及其特點特點:

1、一步反應(yīng),只有一個過渡態(tài);2、SN2反應(yīng)立體化學(xué):構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(瓦爾登翻轉(zhuǎn));3、雙分子反應(yīng).過渡態(tài)SN2的證據(jù)——得到構(gòu)型反轉(zhuǎn)的產(chǎn)物OH-+從背面進攻構(gòu)型翻轉(zhuǎn)第33頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四練習(xí):注意:構(gòu)型翻轉(zhuǎn)是指反應(yīng)中心上四個鍵構(gòu)成的骨架的翻轉(zhuǎn),但構(gòu)型標記符號(R/S)不一定改變!CH3O-++Cl-RR第34頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四分子內(nèi)SN2反應(yīng)——鄰基參與不要求OH-既是親核試劑又是強堿氧負離子從氯原子的背面進攻中心碳原子,發(fā)生分子內(nèi)的SN2反應(yīng)活潑氫更容易!由分子內(nèi)部鄰近基團參與而發(fā)生的親核取代叫做鄰基參與.第35頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四反應(yīng)是分兩步進行的：2、單分子歷程SN1及其特點反應(yīng)的活性中間體為碳正離子:單分子反應(yīng),即速率只與鹵代烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)：第36頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四CH3C–CH2–BrCH3CH3H2OCH3C–CH2OHCH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3OH+(次)(主)CH3C–CH2+

CH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3+1,2-甲基遷移10正碳離子2,2-二甲基-1-丙醇2-甲基-2-丁醇30正碳離子–Br-常有重排產(chǎn)物——正碳離子的重排(SN1的證據(jù)):第37頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四在SN1反應(yīng)中,立體化學(xué)如下：外消旋體sp2雜化—平面結(jié)構(gòu)Nu--Br-慢快離子對機理可以解釋沒有完全消旋化,因為X-離子還沒有遠離時,親核試劑已在其背面進攻C+離子了!略多偏少光活性物質(zhì)的取代產(chǎn)物沒有旋光性(SN1的證據(jù)):第38頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四3、影響親核取代反應(yīng)活性的因素

1)反應(yīng)物烴基結(jié)構(gòu)的影響108451.71SN1速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br用C+穩(wěn)定性來解釋R-Br+H2OR-OH+HBr甲酸①烷基結(jié)構(gòu)對SN1的影響ArCH2X

＞C=C-CH2X＞

3oRX＞2oRX＞1oRX＞CH3X＞C=C-X~Ar-X第39頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四0.0010.011.0150SN2速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br用空間效應(yīng)解釋②烷基結(jié)構(gòu)對SN2的影響R-Br+I-RI+Br-ArCH2X

＞C=C-CH2X＞

1oRX＞2oRX＞3oRX＞CH3X＞C=C-X~Ar-X第40頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四相對V

140120SN2注意1：烯丙型、芐基型鹵代烷不但容易按SN1歷程反應(yīng)(SN1:C+穩(wěn)定),SN2反應(yīng)也易進行(SN2:過渡態(tài)也穩(wěn)定)RXCH3CH2XCH2=CHCH2XSN2的過渡態(tài)也存在p-π共軛,離域體系利于過渡態(tài)負電荷的分散,容易形成。第41頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四烯丙位重排：OH-中間體:+練習(xí)1:下列化合物與AgNO3/醇溶液反應(yīng),活性最大為()

A．氯芐B．對甲基氯化芐C．對硝基氯化芐D．氯苯第42頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四注意2：苯型、乙烯型鹵代烴一般較難發(fā)生SN反應(yīng)。SN1:C-X鍵不易斷裂SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化X不活潑活潑第43頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四注意3：橋頭鹵素,不利于SN反應(yīng)(比苯型、乙烯型鹵代烴更難)不要求(CH3)3CBr相對V

110-310-610-13

SN1SN1：不利于形成平面結(jié)構(gòu);×SN2：不利于Nu:-從背面進攻第44頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四例1、

溴代新戊烷的親核取代E1(主)親核試劑強,SN2,過渡態(tài)擁擠,不易.注意4：β-C上有較大基團的鹵代烴難發(fā)生取代反應(yīng)親核試劑弱,溶劑極性強,可形成C+,并發(fā)生重排,發(fā)生SN1和E1.第45頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四2)、親核試劑的影響(主要對SN2反應(yīng)有影響)

親核性——試劑親C核的能力!(試劑的堿性是指試劑與質(zhì)子結(jié)合的能力)中性分子如H2O,ROH和RCOOH的親核性都比其共軛堿OH-,RO-和RCOO-弱,多數(shù)情況下,親核性與堿性強弱順序一致。例如：酸性：C2H5OH＜H2O＜PhOH＜CH3COOH堿性與親核性：C2H5O-＞OH-＞PhO-＞CH3COO-

酸性：R3CH＜R2NH＜ROH＜HF

(同周期元素)堿性與親核性：R3C-＞R2N-＞RO-＞F-但由于空間效應(yīng),親核性與堿性強弱順序可能不一致。例如：堿性：(CH3)3CO-＞C2H5O-＞CH3O-

親核性：(CH3)3CO-<C2H5O-<CH3O-第46頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四強堿如NH2-,OH-,RO-等,特別是位阻大的堿有利于消去;弱堿如CH3CO2-,CN-,Cl-

等或堿性弱極化度高的試劑如Br-,I-,RS-等有利于取代。

第47頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四3)、離去基團的影響鍵能小,可極化度大,堿性弱,C-L鍵易斷裂而離去.好的離去基團有:Cl-<Br-

H2O

<

I-<15050150180300

<

<2800思考:硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根為什么是好的離去基團?氧上的負電荷可以通過硫離域到整個酸根上,從而使負離子穩(wěn)定,所以負離子易離去。碘負離子是好的離去基團:C-I鍵鍵能低,I-的堿性弱。第48頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四R-OH2R++H2O

R-OHH++思考：怎樣使不好的基團轉(zhuǎn)變成一個好的離去基團？堿性很強的基團不是好的離去基團,一般難以被直接取代。如：HO-,RO-,-NH2,-NHR,-CN。變成其共軛酸易離去,故在酸性條件下反應(yīng)：第49頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四4)、溶劑的極性了解

溶劑極性強,有利于碳正離子的形成,有利于SN1;但溶劑極性大,對親核試劑溶劑化作用也強,不利于SN2反應(yīng)。

質(zhì)子性溶劑非質(zhì)子性溶劑極性溶劑(偶極溶劑)非極性溶劑水,醇,羧酸氯仿,丙酮,DMSO,DMF,THF已烷,苯,乙醚完整負電荷分散電荷趨于集中SN1速控：SN2速控：第50頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四一)、雙分子消除反應(yīng)(E2)的機理υ=k[R-X][C2H5O-]二級反應(yīng)一般在濃的強堿乙醇溶液反應(yīng);RO-既是堿,又是親核試劑,存在著E2與SN2的竟爭。當(dāng)α?C上的烷基數(shù)目增加,空間位阻加大使得親核試劑進攻α?C變難,β?H增多而有利于堿進攻β?H,因而有利于E2反應(yīng);

位阻大的堿(如叔丁醇鉀)有利于消去。五、

消去反應(yīng)(Elimination)歷程了解第51頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四二)、單分子消除反應(yīng)(E1)機理過渡態(tài)I第一步鹵代烷解離成碳正離子：決定反應(yīng)速率的一步過渡態(tài)II第二步堿奪取β-H，生成烯烴：是快步驟一級反應(yīng),反應(yīng)分兩步進行,以叔丁基鹵為例第二步中B-不是作為親核試劑進攻碳正離子生成取代產(chǎn)物,而是作為堿奪取碳正離子的β-H生成烯烴.第52頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四三)、取代和消除反應(yīng)的競爭1.伯鹵代烷:①SN2為主;②β-C上有支鏈的伯鹵代烷,消去產(chǎn)物(E2)增加;③位阻大的堿有利于消去反應(yīng)(E2);2.仲鹵代烷:①在強堿條件下,主要發(fā)生消去(E2);②但用堿性較弱而親核性較強的試劑(如乙醇,CN-,I-等),主要發(fā)生取代反應(yīng);

3.叔鹵代烷:①在堿性介質(zhì)中通常發(fā)生E2消除;②在溶劑解的條件下,發(fā)生SN1和E1反應(yīng),一般取代是主要產(chǎn)物;

4.溶劑和溫度的影響:①極性大的溶劑對SN1和E1有利;對SN2和E2不利;②消除反應(yīng)Ea要比取代的大,升溫有利于消除反應(yīng)。第53頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四總結(jié)：要記住1)堿的醇溶液以消除為主,堿的水溶液以取代為主,如C2H5ONa-醇(消除為主);NaOH-H2O(取代為主)2)β-C原子上有支鏈的鹵代烷不利于取代反應(yīng),而消去反應(yīng)傾向增加;易形成共軛體系,以消除為主；3)叔鹵代烷在堿性條件下,以消除為主。只有在純水或乙醇中溶劑解時為取代。4)對于取代反應(yīng),凡是有利于生成C+,使C+穩(wěn)定的因素,都有利于SN1。第54頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四練習(xí)：判斷下列各題的正誤③瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN1的特征之一④某鹵代烴在堿性條件下反應(yīng),當(dāng)增加堿的濃度時,反應(yīng)速率明顯加快,該反應(yīng)一定是SN2。CH3CH2=C–CH3②(CH3)3C–BrC2H5OHKCN(CH3)3C–CN是SN2的特征×××也可能是E2①易發(fā)生SN而不易發(fā)生E。CH2CH2Br×以E反應(yīng)為主第55頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四第56頁，共62頁，2023年，2月20日，星期四六、和金屬反應(yīng)

1、和鎂反應(yīng)有機鎂化合物中的C－Mg鍵是強極性共價鍵。

Grignard試劑的組成：為RMgX、R2Mg、MgX2