大氣中污染物的測(cè)定

大氣中污染物的測(cè)定第1頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四大氣污染當(dāng)人類生產(chǎn)和生活中所產(chǎn)生的有害物質(zhì)逸散到空氣中，當(dāng)其達(dá)到一定濃度并持續(xù)一定時(shí)間時(shí)，破壞了大氣正常組成的物理、化學(xué)和生態(tài)平衡關(guān)系，影響工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，對(duì)人體、動(dòng)植物以及物品、材料等產(chǎn)生不利影響和危害，這一現(xiàn)象稱為大氣污染。引起大氣污染的各種有害物質(zhì)則稱為大氣污染物。第2頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四大氣污染物的種類按形成過程分類：一次污染物：直接從污染源排到大氣中的污染物。二次污染物：進(jìn)入大氣的一次污染物發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生的新的污染物。按存在狀態(tài)分類：分子狀污染物（氣態(tài)、蒸氣）粒子狀污染物（霧、煙、塵）第3頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四采樣方法和儀器采樣方法

根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在空氣中存在的狀態(tài)和濃度，以及所用的分析方法的靈敏度，可選擇不同的采樣方法。一般分為：直接采樣法：富集采樣法：適用于被測(cè)物濃度高，方法靈敏度高。結(jié)果代表瞬時(shí)或短時(shí)間內(nèi)的平均濃度。速度快，經(jīng)濟(jì)，方便。所用容器：塑料袋、注射器、真空管（瓶）等適用于被測(cè)物濃度低，方法靈敏度低。采樣時(shí)間長(zhǎng)，分析結(jié)果是在采樣時(shí)間內(nèi)的平均濃度。方法有：溶液吸收法、固體吸收法、低溫冷凝法、濾料采樣法等。第4頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四采樣裝置收集器溶液吸收瓶（管）、填充柱采樣管、濾料采樣夾流量計(jì)測(cè)量空氣流量的儀器Vt=QS（Q：流量；S：采樣時(shí)間）采樣動(dòng)力玻璃注射器、雙連球、電動(dòng)抽氣泵專用采樣裝置收集器流量計(jì)采樣動(dòng)力第5頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四空氣中污染物濃度的表示方法空氣體積的換算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（0℃，101.3KPa）：參比狀態(tài)（25℃，101.3KPa）：第6頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四濃度的表示方法通常有兩種：

mg/M3（ormg/M3

），ppm（orppb）二者可進(jìn)行互換：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：參比狀態(tài)：對(duì)于空氣中懸浮顆粒物的成分分析，也可用單位質(zhì)量懸浮顆粒物中所含某成分的質(zhì)量數(shù)來表示，常用mg/g，ng/g（相當(dāng)于ppm，ppb）第7頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四一、空氣中二氧化硫的測(cè)定（一）空氣中的SO2及其影響污染源：SO2是大氣中最常見最主要的污染物。自然界：火山爆發(fā)人為污染：工業(yè)：冶煉工業(yè)煉鐵工業(yè)發(fā)電工業(yè)制窯工業(yè)化學(xué)工業(yè)生活：家庭用煤及燃料油汽車、火車、飛機(jī)、輪船第8頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四危害性

SO2具有強(qiáng)烈的刺激性，可致支氣管炎，肺炎，嚴(yán)重者可致肺水腫和呼吸麻痹。一般，[SO2]~1ppm，人的嗅覺可感覺到。（植物：葉黃，落葉，枯死）

1~10ppm，對(duì)人有刺激

10~100ppm，出現(xiàn)流淚和胸痛等癥狀

>100ppm，很多動(dòng)物可致死

400~500ppm，人嚴(yán)重中毒，窒息而死。另外，SO2具有腐蝕作用。（對(duì)一些材料、器物等）SO2SO3H2SO4酸霧酸雨危害更大第9頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四（二）測(cè)定方法采樣根據(jù)所采用的分析方法的靈敏度可采用不同的采樣方法。鹽酸副玫瑰苯胺比色法

West和Gaeke，Scaringelli等人提出。是測(cè)定大氣中SO2的國際標(biāo)準(zhǔn)方法。第10頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四原理：[HgCl4]2–+SO2+H2O→[HgCl2SO3]2–+2Cl–+2H+二氯亞硫酸汞絡(luò)合離子[HgCl2SO3]2–+HCHO+2H+

→HgCl2

+HOCH2SO3H羥基甲基磺酸CClHCl·NH2HCl·NH2NH2·HCl鹽酸副玫瑰苯胺（無色or淺黃色）又稱對(duì)品紅+HOCH2SO3HNCH2—SO3HHO3S—CH2—NHHO3S—CH2—NHC紫色第11頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四測(cè)定步驟：（標(biāo)準(zhǔn)）用Na2SO3配制碘量法標(biāo)定10mL四氯汞鉀吸收液采樣器吸收管以0.5升/分流量采樣30′（or60′）含SO2氣體*移入25mL容量瓶定容（試液）**取10mL試液25mL容量瓶放置20′+1.00mL0.6%氨基磺酸氨溶液10′+2.00mL0.2%甲醛溶液+5.00mL0.016%對(duì)品紅使用液用新煮沸冷卻的水定容顯色15~30′(視T而定)測(cè)Al=548nm,1cm比色皿，水作參比。第12頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四討論：方法一方法二原理相同

H3PO4用量少多

pH1.61.2

顯色紫紅色藍(lán)紫色

lmax548nm575nm

試劑空白高低靈敏度高低可用以校正儀器及其他化學(xué)方法第13頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四反應(yīng)溫度的影響

T高，顯色快，穩(wěn)定時(shí)間短；

T低，顯色慢，穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)。30℃，10′顯色，10′穩(wěn)定15℃，40′顯色，50′穩(wěn)定∴應(yīng)嚴(yán)格控制標(biāo)準(zhǔn)與樣品的T與t的一致。干擾因素的消除NO2的干擾

2HNO2+NH2SO2ONH4→H2SO4+3H2O+2N2↑orHNO2+3NaN3+3HCl→3NaCl+2H2O+5N2↑O3的干擾采樣后放置20分鐘，可自行分解而消失。10mg以下的Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+均不干擾。若量多，加EDTA掩蔽。吸收液用四氯汞鈉或四氯汞鉀溶液，含汞廢液需除汞。（新方法，不用汞吸收，徹底排除汞的污染）第14頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四二氧化鉛法方法原理：大氣中SO2PbSO4PbO2吸收管Na2CO3PbCO3+SO42–BaCl2BaSO4

重量法測(cè)定第15頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四酸度法（pH法）

DE=E1–E2DESO2的含量其他方法大氣*采樣儀1L/min，采30′氣樣SO2NH3COCO2其他酸性氣體H3PO4除NH3H2O2H2OH2SO4其他酸

pH計(jì)(酸度計(jì))E1大氣**H3PO4除NH3Na2[HgCl4](固定SO2)H2O2H2O其他酸pH計(jì)E2第16頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四二、空氣中氮氧化物的測(cè)定（NOx）（一）空氣中的NOx及其影響

NONO2N2ON2O3N2O4N2O5主要大氣污染物非燃燒產(chǎn)物，活性差不穩(wěn)定，易分解為NO和NO2，本身在工業(yè)毒理學(xué)上無意義。第17頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四污染源（正常大氣：NO微量，NO20.001ppm）化學(xué)工業(yè)：HNO3、H2SO4制造廠，氮肥廠各種燃煤、燃油的燃燒裝置一些消化工藝、硝酸處理等工藝過程氣、電焊作業(yè)含硝酸鹽及亞硝酸鹽的炸藥的爆炸香煙的煙霧（145~1000ppm）打雷第18頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四危害性NO和NO2對(duì)呼吸均有毒害作用。NO2的毒性比SO2強(qiáng)，比NO毒性高四倍。0.1ppm的NO2，人便能嗅到，對(duì)深部呼吸道具有強(qiáng)烈的刺激作用，可引起肺損害。動(dòng)物試驗(yàn)：小白鼠NO20.05ppm4小時(shí)

1.0ppm1小時(shí)

0.2ppm4小時(shí)共接觸六天共接觸肺部發(fā)生炎癥，同時(shí)構(gòu)成肺組織的化學(xué)物質(zhì)成分也發(fā)生變化從而引起各類支氣管炎，并引起肺氣腫而死亡。與SO2一樣：NO2→HNO3

形成酸雨第19頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四光化學(xué)煙霧：含O3、醛類、過氧乙?；跛嶂≒AN）等強(qiáng)氧化劑可引起：視距障礙，呼吸緊張并誘發(fā)其他病癥。危害樹木莊稼，腐蝕金屬、損壞各種器物及材料∴規(guī)定：居民區(qū)大氣中NOx（以NO2計(jì)）一次最大濃度不得超過0.15mg/M3，即相當(dāng)于0.075ppm。NOx

C、H化物(光化學(xué)反應(yīng))紫外線照射光化學(xué)煙霧危害更大第20頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四（二）空氣中NOx的測(cè)定方法鹽酸萘乙二胺比色法此法為測(cè)NO2較成熟的方法。用采樣儀采集氣體，吸收液為：50mL冰HAc/900mL水+5.0g對(duì)氨基苯磺酸+5.0g鹽酸萘乙二胺1000mLH2O使用時(shí)，取此液4mL+1mL水于吸收管中。則：NO2+H2O→HNO2+HNO3HO3SNH2+HNO2+CH3COOH→CH3COO–SO3HN+≡N+2H2OC10H7NHCH2CH2NH2·2HClHO3SN=N·C10H6·NHCH2CH2NH2·2HCl+CH3COOH紅色第21頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四測(cè)NO則需加一氧化管：內(nèi)裝CrO3/石英砂氧化劑CrO3氧化NONO2∴分析流程：氣體采樣儀0.3L/min，采30′NO，NO2CrO3氧化NO2裝有5mL吸收液吸收管紅色化合物放置15′，測(cè)Al=540nm標(biāo)準(zhǔn)系列：系列體積的標(biāo)準(zhǔn)NaNO2溶液吸收液放置15′，測(cè)A，l=540nm第22頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四說明：關(guān)于計(jì)算公式中的轉(zhuǎn)換系數(shù)0.76。副反應(yīng)：HO3SNH2+NO2→HO3SN≡N++H2O+?O2∴NO2(氣)→NO2–(液)的轉(zhuǎn)換系數(shù)是主、副反應(yīng)的綜合。氧化方法的選擇一般有三種方法氣相氧化：液相氧化：固相氧化：O2（高濃度NO）O3（>0.3ppm），干擾顯色KMnO4—H2SO4K2Cr2O7—H2SO4H2O2—H2SO4NO2有損失CrO3/石英砂or海砂等，定量氧化，無損失第23頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四陽光照射能使吸收液顯色∴吸收管在采樣、運(yùn)送和存放過程中都應(yīng)采取避光措施。管號(hào)12345678吸收液(mL)1010101010101010放置地點(diǎn)室外陽光下直射室外陽光下用黑紙包住玻璃窗內(nèi)陽光下直射無直射光的室內(nèi)照射時(shí)間(h)22222222變棕色程度++++––++––不同光照條件對(duì)吸收液變色影響第24頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四分別測(cè)定NO和NO2*接氧化管測(cè)得NOx（NO+NO2）**不接氧化管測(cè)得NO2量。

NO=NOx–NO2b.NO，NO2裝有5mL吸收液的吸收管NO測(cè)得NO22.5%KMnO4—2.5%H2SO4氧化管NO2裝有5mL吸收液的吸收管測(cè)得NONO2：直接測(cè)定NO：NONO2Ag2CO3過濾管CrO3氧化管NO2吸收管測(cè)定干擾因素

[O3]>5倍[NO2]有干擾，（使偶氮化物分解）

[SO2]>30倍[NO2]有干擾，（使顏色減退）第25頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四化學(xué)發(fā)光法北京分析儀器廠生產(chǎn)的是GSH—202型化學(xué)發(fā)光式氮氧化物分析器。儀器的工作原理圖：干燥過濾器NO2–NO轉(zhuǎn)化器干燥過濾器O3發(fā)生器反應(yīng)式：2NO2ΔM2NO+MO2M——轉(zhuǎn)化劑NO+O3NO2*+O2NO2*NO2+hn第26頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四三、空氣中一氧化碳的測(cè)定（一）空氣中的CO及其影響大氣本底CO含量為0.08ppm。

CO在大氣污染物中其排放量居于首位。主要來自煤及油的不完全燃燒。汽車尾氣中含CO40~115ppm

煙草的煙霧中含CO2%CO是有毒氣體，對(duì)人體有強(qiáng)烈的毒害作用，

CO+HbCOHb比O2大200倍當(dāng)[CO]~100ppm時(shí)，無自覺癥狀

~400ppm時(shí)，頭痛，疲倦，惡心，頭暈

~600ppm時(shí)，心悸亢進(jìn)，伴有虛脫

~100ppm時(shí)，出現(xiàn)昏睡，痙攣而造成死亡第27頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四（二）空氣中CO的測(cè)定

——?dú)庀嗌V法

CO在H2流的帶動(dòng)下，經(jīng)分子篩分離后，CO+3H2Ni340℃CH4+H2O然后，用氫火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定。采集氣體100mL聚乙烯塑料袋or100mL注射器氣相色譜（標(biāo)準(zhǔn)CO氣體）色譜條件：色譜柱：f2.4mm1米不銹鋼管，內(nèi)裝5575目13x分子篩。轉(zhuǎn)化柱：20cm長(zhǎng)U型不銹鋼管，內(nèi)裝75~100目鎳催化劑。柱溫：50℃，檢測(cè)溫度：120℃，轉(zhuǎn)化溫度：340℃載氣、燃?xì)猓篐230mL/分，助燃?xì)猓嚎諝?00mL/分輔助氣：N230mL/分第28頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四流程圖：CO2干擾：CO2Ni催化CH4∴加一堿石棉柱以除去CO2。此法檢出限為0.5mg/M3（3mL氣樣）第29頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四四、空氣中的臭氧和總氧化劑的測(cè)定（一）空氣中的臭氧和總氧化劑及其影響

O3是高空空氣的正常組分，一般可達(dá)0.2ppm，而地球表空氣層中O3濃度在1~30ppb。污染源：自然：電擊生產(chǎn)中生活中影響：O3能吸收紫外線

O3具有強(qiáng)烈的刺激性，1~2ppmO3對(duì)植物生長(zhǎng)有危害

O3可使橡膠制品變脆和產(chǎn)生裂紋。第30頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四O3是已知的最強(qiáng)的氧化劑之一（E0=2.07V）總氧化劑是指大氣中除氧以外的顯示有氧化性的物質(zhì)。常用能氧化碘化鉀析出碘的物質(zhì)，主要是O3、NO2和有機(jī)過氧化物等，并以O(shè)3濃度作為總氧化劑的含量?？墒筍O2

O3SO3H2SO4NO2

O3N2O5orHNO3O3，烴類，NOx紫外光光化學(xué)煙霧第31頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四（二）測(cè)定方法中型碘化鉀比色法氣體采樣儀0.5L/min，采30′10mL1%KI—磷酸緩沖液吸收液含I2溶液O3+2KI+H2O→I2+2KOH+O2立即于325nm下測(cè)A20′，測(cè)A（575nm）加1.0mL0.5%淀粉溶液蘭色置（標(biāo)準(zhǔn)曲線）說明：此法為60~70年代測(cè)O3的標(biāo)準(zhǔn)方法。但隨著校正技術(shù)的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)I2/O3≠1；且條件影響大，I2易揮發(fā)，穩(wěn)定性差，不宜現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。改進(jìn)：加Na2S2O3，再加I2標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)定A。第32頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四堿性碘化鉀比色法此法穩(wěn)定性較好，但靈敏度低，檢出下限為2mg/5mL。NO2為1mg時(shí)有干擾。同時(shí)測(cè)得NO2量，再從氧化劑總值中扣除。氣體采樣儀加1mL氨基磺酸—磷酸酸化試劑加淀粉含I2溶液O3+2KI→KIO3+3O2CrO3氧化管除還原性氣體堿性KI吸收液測(cè)AKIO3+5KI+6H+→3I2+K++3H2O第33頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四硼酸碘化鉀法此法為測(cè)O3較準(zhǔn)確的方法，I2/O3=1對(duì)碘揮發(fā)的改進(jìn)：同前。氣體采樣儀含I2溶液O3+2I+2H+→I2+O2+H2O吸收液1%KI——硼酸測(cè)A（二個(gè)吸收管）第34頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四化學(xué)發(fā)光法GSH—201型臭氧分析器（北京）2O3+2C2H4→4HCHO*+O2HCHO*→HCHO+hn檢出下限：0.005mL/M3干燥過濾器干燥過濾器C2H2氣體第35頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四五、空氣中飄浮粒子的測(cè)定飄浮粒子：固體液體：塵：粒子1~10微米

>10微米（降塵）

<1微米（煙）霧粒徑>10微米：不易吸入

5~10微米：→呼吸道→肺泡→血液→淋巴液

<5微米：吸入→呼出第36頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四污染源煤的燃燒油的燃燒黑煙：40~90%<10微米汽車排氣：<2微米工業(yè)排出飄浮粒子與原料有關(guān)：火力發(fā)電廠：碳粒、焦油、V2O5、Al2O3…鋼鐵廠：Fe2O3、SiO2、Al2O3…有色冶煉：CuO、Cu2O、PbO2…ZnO、CdO、As2O3…∴采集飄浮粒子有目的性。第37頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四飄浮粒子的危害性城市能見度降低日光微粒吸收漫散飄塵濃度對(duì)人體影響微克/M3

影響

25~50大氣本底

100紫外線降低（%）7.5

60042100060骨骼發(fā)育不良倫敦?zé)熿F事件第38頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四對(duì)植物的影響減少光合作用堵塞葉孔溫室效應(yīng)[飄塵]↑——云層↑日照↓——地面溫度↓熱反射↑——地面溫度↑第39頁，共46頁，2023年，2月20日，星期四飄浮粒子濃度的測(cè)定大流量重量法（EPA）EnvironmentalProtectionAgency（美國）環(huán)境保護(hù)局飄浮粒子（SuspendedParticulate）簡(jiǎn)稱SP的