Chpt晶體結構缺陷

SchoolofMaterialScience&Engineering晶體結構缺陷

4/5/2023教學目的與要求掌握各種晶體結構缺陷的類型、形成規(guī)律及影響因素教學內容晶體結構缺陷教學重點點缺陷，固溶體，非化學計量化合物

教學難點點缺陷方程，固溶體，非化學計量化合物

教學課時9課時晶體結構缺陷4/5/20231、點缺陷

又稱為零維缺陷，在三維方向上缺陷的尺寸處在原子大小的數(shù)量級上，包括空位，間隙原子和雜質原子等?！?.1晶體結構缺陷的類型一、按缺陷的幾何形態(tài)分類空位：正常結點位置沒有被質點占據(jù)間隙原子：質點進入間隙位置成為填隙原子雜質原子：外來質點進入晶格而產(chǎn)生的缺陷，分間隙雜質原子和置換雜質原子4/5/20232、線缺陷

又稱為一維缺陷，在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)律性排列所產(chǎn)生的缺陷，如位錯（dislocation）。3、面缺陷

又稱為二維缺陷，在二維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)律性排列所產(chǎn)生的缺陷，如晶界（dislocation）。4、體缺陷

又稱為三維缺陷，在局部的三維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)律性排列所產(chǎn)生的缺陷，如空位團。4/5/2023二、按缺陷產(chǎn)生的原因分類1、熱缺陷(本征缺陷)T>0K時，由于晶格內原子熱運動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。包括弗侖克爾(Frenkel)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷。熱缺陷的濃度與溫度有關，隨溫度上升呈指數(shù)增加。弗侖克爾缺陷：能量足夠大的質點離開正常格位后擠入晶格間隙為位置，形成間隙質點，原來位置形成空位?？瘴缓烷g隙成對產(chǎn)生；晶體體積不變。肖特基缺陷：正常格點上的質點獲得能量后離開平衡位置遷移到表面位置，同時在晶體內部正常格點上留下空位。對于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負離子空位成對產(chǎn)生，晶體體積增大。4/5/20232、雜質缺陷

又稱為組成缺陷或非本征缺陷，是由于外來雜質的引入而產(chǎn)生的缺陷。缺陷的濃度取決于雜質的含量，而與溫度無關。1960年出現(xiàn)第一臺紅寶石激光器是利用白寶石(Al2O3)中摻入Cr2O3后制得的。4/5/20233、非化學計量缺陷

晶體組成上偏離化學中的定比定律所形成的缺陷。如Fe1-xO等，它是生成n型和p型半導體的重要基礎。非化學計量缺陷的特征是其化學組成或缺陷的濃度隨周圍氣氛的性質及其分壓大小而變化。4、電荷缺陷質點排列的周期性未受到破壞，但因電子或空穴的產(chǎn)生，使周期性勢場發(fā)生畸變而產(chǎn)生的缺陷。5、輻照缺陷材料在輻照之下產(chǎn)生的結構不完整性。電荷缺陷4/5/2023?——有效正電荷’——有效負電荷×——有效零電荷zbA表明缺陷的種類表示缺陷位置表示缺陷的有效電荷用MX離子晶體為例(M2+；X2-)：——X原子空位，帶兩個正電荷——M原子空位，帶兩個負電荷空位：用“V”表示§1.2點缺陷一、點缺陷的表示法

——克羅格－明克表示法4/5/2023填隙原子：用下標“i”表示Mi

表示M原子進入間隙位置；Xi

表示X原子進入間隙位置。并不一定屬于某個特定位置的原子，且可以在晶體中運動的價電子自由電子——用符號“e/”表示電子空穴——用符號“h·”表示它錯放位置（錯位原子）MX

表示M原子占據(jù)了應是X原子正常所處的平衡位置溶質原子（雜質原子）：LM表示溶質L占據(jù)了M的位置；SX

表示S溶質占據(jù)了X位置。自由電子及電子空穴：4/5/2023帶電缺陷：不等價離子之間取代產(chǎn)生的缺陷如：Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr同樣：VM，Vx，Mi，Xi等產(chǎn)生帶電缺陷締合中心在晶體中除了單個缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個缺陷互相締合，把發(fā)生締合的缺陷用小括號表示，也稱復合缺陷。如：在NaCl晶體中，相鄰的V’Na和V·Cl形成締合4/5/20231、書寫規(guī)則位置關系：對于計量比化合物，在缺陷反應式中作為溶劑的晶體所提供的位置比例應保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變(就是位置數(shù)變化隨著比例來）。位置增殖：形成Schottky缺陷時增加了位置數(shù)目。能引起位置增殖的缺陷：VM、VX、MX

、XM等；不發(fā)生位置增殖的缺陷：e’,h·,Mi,Xi

等。質量平衡：參加反應的原子數(shù)在方程兩邊應相等。電荷守恒：缺陷反應兩邊總的有效電荷必須相等。二、點缺陷反應的表示法4/5/20232、缺陷反應舉例1)熱缺陷反應方程例1寫出MgO形成肖特基缺陷的反應方程式例2寫出AgBr形成弗侖克爾缺陷的反應方程式4/5/20232)雜質缺陷反應方程式例3寫出NaF加入YF3中的缺陷方程式例4寫出CaCl2加入KCl中的缺陷方程式4/5/2023例5寫出MgO溶解到Al2O3晶格中的缺陷方程式總結：A）低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有負電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生負離子空位或間隙正離子；B）高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙負離子。4/5/2023練習寫出下列缺陷反應式（個人總結，產(chǎn)生正離子空位就要讓要固溶的負離子置換優(yōu)先）(1)MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶體中(產(chǎn)生負離子空位，生成置換型SS)4/5/2023三、熱缺陷濃度計算1、弗侖克爾缺陷濃度的計算以AgBr晶體為例形成肖特基缺陷的反應方程式：平衡常數(shù)K為：

式中[AgAg]1，又Gf=－RTlnK，則式中G為形成1摩爾弗侖克爾缺陷的自由焓變化。4/5/20232、肖特基缺陷濃度的計算M單質晶體：

MX二元離子晶體：Gf=－RTlnKGf=－RTlnK4/5/2023MX2二元離子晶體：Gf=－RTlnK4/5/2023

例題(a)在MgO晶體中，Schottky缺陷形成能為6eV，計算在25℃和1600℃時熱缺陷的濃度？(b)如果MgO晶體中，含有百萬分之一的Al2O3雜質，則在1600℃時，MgO晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢還是雜質缺陷占優(yōu)勢？說明原因。25℃時，解：(a)根據(jù)熱缺陷的濃度公式，由題意知：1600℃時，E=6eV=6×1.6×10-19=9.6×10-19J4/5/2023(b)由此可知而在1600℃時所以，此時雜質缺陷占優(yōu)勢。4/5/2023四、熱缺陷在外力作用下的運動由于熱缺陷的產(chǎn)生與復合始終處于動態(tài)平衡，即缺陷始終處在運動變化之中，缺陷的相互作用與運動是材料中的動力學過程得以進行的物理基礎。無外場作用時，缺陷的遷移運動完全無序。在外場（可以是力場、電場、濃度場等）作用下，缺陷可以定向遷移，從而實現(xiàn)材料中的各種傳輸過程（離子導電、傳質等）及高溫動力學過程（擴散、燒結等）能夠進行。4/5/2023五、熱缺陷與晶體的離子導電性1、導電現(xiàn)象材料導電可以用電阻率ρ或電導率σ表示：式中:n-單位體積中帶電粒子的數(shù)目；V-帶電粒子的漂移（運動）速度；-電場強度；z-粒子的電價，則

j=nzeV為單位時間內通過單位截面的電荷量；=V/是帶電粒子的遷移率。

總的電導率4/5/20232、純凈晶體離子導電性（只有本征缺陷，即熱缺陷）能斯特—愛因斯坦（Nernst-Einstein）方程：式中：D是帶電粒子在晶體中的擴散系數(shù)；n為單位體積的電荷載流子數(shù)，即單位體積的缺陷數(shù)。綜上所述，晶體的離子電導率取決于晶體中熱缺陷的多少以及缺陷在電場作用下的漂移速度的高低或擴散系數(shù)的大小。通過控制缺陷的多少可以改變材料的導電性能。4/5/2023定義：含有外來雜質原子的晶體稱為固體溶液，其中外來組元為溶質，基質晶體為溶劑固溶體中由于雜質原子占據(jù)正常格點的位置，破壞了基質晶體中質點排列的有序性，引起晶體內周期性勢場的畸變，這也是一種點缺陷范圍的晶體結構缺陷。固溶體?機械混合物?化合物的區(qū)別§1.3固溶體(Solidsolution)4/5/2023一、固溶體的分類1、按溶質原子在溶劑晶格中的位置：間隙型固溶體、置換型固溶體1）置換式固溶體：亦稱替代固溶體，其溶質原子位于點陣結點上，替代（置換）了部分溶劑原子。?金屬和金屬形成的固溶體都是置換式的。如，Cu-Zn系中的α和η固溶體都是置換式固溶體。?在金屬氧化物中，主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。2）間隙式固溶體，亦稱填隙式固溶體，其溶質原子位于點陣的間隙中?金屬和非金屬元素H、B、C、N等形成的固溶體都是間隙式的。如，在Fe-C系的α固溶體中，碳原子就位于鐵原子的BCC點陣的八面體間隙中。

4/5/20232、按溶質原子在溶劑晶體中的溶解度：連續(xù)型固溶體、有限型固溶體1）有限固溶體（不連續(xù)固溶體、部分互溶固溶體），固溶度<100%兩種晶體結構不同或相互取代的離子半徑差別較大，只能生成有限固溶體，固溶度隨溫度升高而增加。如MgO-CaO系統(tǒng)，雖然都是NaCl型結構，但陽離子半徑相差較大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。2）無限固溶體（連續(xù)固溶體、完全互溶固溶體），是由兩個(或多個)晶體結構相同的組元形成的，溶質和溶劑可以任意比例固溶。如：MgO-CoO系統(tǒng)，MgO、CoO同屬NaCl型結構，rCo2+=0.075nm，rMg2+=0.072nm，形成無限固溶體，分子式可寫為MgxNi1-xO，x=0~1；PbTiO3與PbZrO3也可形成無限固溶體，分子式寫成：Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0~1。類似的還有Cu-Ni系、Cr-Mo系、Mo-W系、Ti-Zr系等。4/5/2023二、置換型固溶體

<15%形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%不能形成固溶體1、形成置換固溶體的條件(1)原子或離子尺寸形成連續(xù)固溶體的必要非充分條件相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分別代表溶劑或溶質離子半徑，則：如MgO、CoO、CaO都具有NaCl型結構，但陽離子半徑相差較大，rMg2+=0.072nm，rCa2+=0.1nm，rCo2+=0.075nm，因此MgO-CoO能形成無限固溶體，而MgO-CaO能形成無限固溶體

。Hume-Rothery經(jīng)驗規(guī)則4/5/2023(2)晶體的結構類型也是形成連續(xù)固溶體的必要非充分條件具有相同晶體結構或化學式類似的兩個組分易形成連續(xù)固溶體MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4形成連續(xù)固溶體PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)與Ti4+(0.061nm)，Δr=15.82%>15，但在相變溫度以上，具有相同的立方相，可以形成連續(xù)SS在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結構，F(xiàn)e3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因為它們的晶胞比氧化物大八倍，結構的寬容性提高。具有相同晶體結構和Δr<15%是形成連續(xù)固溶體的充分必要條件Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm)，Δr=18.4%>15%，雖然同為剛玉結構，但只能形成有限固溶體。4/5/2023(3)離子類型和鍵性離子類型是指離子外層的電子構型，離子類型相同，化學鍵性質相近（取代前后離子周圍離子間鍵性相近），容易形成固溶體。(4)電價因素形成固溶體時，離子間可以等價置換也可以不等價置換。只有等價置換才能生成連續(xù)固溶體。如：鈉長石Na[AlSi3O8]——鈣長石Ca[Al2Si2O8]又如：在復合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，B位取代A位取代4/5/2023(5)電負性電負性相近——有利于SS的形成，電負性差別大——趨向生成化合物。Darken認為電負性差<0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。比離子半徑相對差<15%的規(guī)律重要！因為離子半徑相對差>15%的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成SS的。4/5/2023半徑差<15%電負性差±0.4橢圓內65%固溶度很大外部85%固溶度<5%

總之，對于氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于離子尺寸與電價的因素。4/5/20232、影響因素的主次性在外界條件（溫度、壓力）一定的情況下，對于氧化物系統(tǒng)，影響固溶度的最主要的因素是離子半徑大小、晶體結構類型和電價。但是有時并不同時起作用，例如在鋁硅酸鹽礦物中，rSi3+=0.026nm，rAl3+=0.039nm，r=45%，且電價不同，但是Si-O、Al-O鍵性接近，鍵長也接近，仍然能形成置換固溶體。4/5/2023定義：若雜質原子比較小，它們能進入晶格的間隙位置內，這樣形成的固溶體稱為間隙型固溶體。1、形成間隙型固溶體的條件1）雜質質點大小即添加的原子愈小，易形成固溶體，反之亦然。2）基質晶體結構離子尺寸是與晶體結構的關系密切相關的，在一定程度上來說，結構中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結構愈疏松，易形成固溶體。三、間隙型固溶體4/5/20233）電價因素外來雜質原子進人間隙時，必然引起晶體結構中電價的不平衡，這時可以通過生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價態(tài)變化來保持電價平衡。例如YF3加入到CaF2中：當F-進入間隙時，產(chǎn)生負電荷，由Y3+進入Ca2+位置來保持位置關系和電價的平衡。間隙式固溶體的生成，—般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定的程度，使固溶體變成不穩(wěn)定而離解，所以填隙型固溶體不可能是連續(xù)的固溶體。晶體中間隙是有限的，容納雜質質點的能力≤10%。4/5/20232、舉例在面心立方結構中，例如MgO中，氧八面體間隙都已被Mg離子占滿，只有氧四面體間隙是空的。在TiO2中，有二分之一的八面體空隙是空的。在螢石結構中，氟離子作簡單立方排列，而正離子Ca2+只占據(jù)了有立方體空隙的一半，在晶胞中有一個較大的間隙位置。在沸石之類的具有網(wǎng)狀結構的硅酸鹽結構中，間隙就更大，具有隧道型空隙。因此，對于同樣的外來雜質原子，可以預料形成填隙式固溶體的可能性或固溶度大小的順序將是沸石>螢石>TiO2>MgO。實驗證明是符合的。4/5/20231、對材料物理性質的影響1）晶胞參數(shù)固溶體的晶胞尺寸隨組成而連續(xù)變化。例如對于立方結構的晶體，晶胞參數(shù)與固溶體組成的關系可表示為：(ass)n=(a1)nc1+(a2)nc2式中：ass、a1、a2分別為固溶體、溶質、溶劑的晶胞參數(shù)；c1、c2為溶質、溶劑的濃度；n為描述變化程度的一個任意冪因此，可以利用固溶體的晶格常數(shù)與組成間的關系，對未知組成的固溶體進行定量分析。四、形成固溶體后對晶體性質的影響

4/5/20232）電性能固溶體的電性能隨雜質濃度呈連續(xù)變化。因此可以制造出各種奇特性能的電子陶瓷材料。3）光學性能利用摻雜來調節(jié)和改變晶體光學性能。例如各種人造寶石都是固溶體，它們在主晶相Al2O3中加入不同的著色劑，而形成不同顏色的寶石。純剛玉藍寶石紅寶石4）機械強度可以通過雜質的加入來提高材料的強度。如鋼中的馬氏體是一種碳和鐵形成的固溶體，鐵原子作體心立方排列，碳原子擇優(yōu)占據(jù)了c軸上八面體的間隙位置，含碳量越高，長軸c和短軸a的比值越大，馬氏體的強度和硬度也隨含碳量的增加而升高。4/5/20232、固溶強化作用定義：固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強化。固溶強化的特點和規(guī)律：1）間隙式溶質原子的強化效果一般要比置換式溶質原子更顯著；2）溶質和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強化越顯著。實際應用：鉑、銠單獨做熱電偶材料使用，熔點為1450℃，而將鉑銠合金做其中的一根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點為1700℃，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同，熔點達2000℃以上。4/5/20233、活化晶格形成固溶體后，晶格結構有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進行化學反應。如，Al2O3熔點高（2050℃），不利于燒結，若加入TiO2，可使燒結溫度下降到1600℃，這是因為Al2O3與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+后，帶正電，為平衡電價，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴散，有利于燒結進行。4、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉變的發(fā)生(1)PbTiO3是一種鐵電體，純PbTiO3燒結性能極差，居里點為490℃，發(fā)生相變時，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下發(fā)生開裂。PbZrO3是一種反鐵電體，居里點為230℃。兩者結構相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在邊界組成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3處，壓電性能、介電常數(shù)都達到最大值，燒結性能也很好，即為PZT陶瓷。4/5/2023(2)ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點2680℃，但發(fā)生相變時伴隨很大的體積收縮，這對高溫結構材料是致命的。若加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無晶型轉變，體積效應減少，使ZrO2成為一種很好的高溫結構材料。(3)在水泥生產(chǎn)中為了阻止熟料中的β-C2S向γ-C2S轉化，常加入少量P2O5、Cr2O3等氧化物作為穩(wěn)定劑，這些化合物和β-C2S形成固溶體，以阻止其向γ-C2S轉變。4/5/2023低價置換高價不等價置換固溶體中，可能出現(xiàn)四種缺陷（組分缺陷）：間隙陰離子空位陽離子空位陰離子間隙陽離子五、固溶體的研究方法高價置換低價4/5/20231、固溶體組成的確定1）點陣常數(shù)與成分的關系—Vegard定律點陣常數(shù)正比于任一組元(任一種鹽)的濃度實際應用：當兩種同晶型的鹽（如KCl-KBr）形成連續(xù)固溶體時，固溶體的點陣常數(shù)與成分成直線關系。2）物理性能和成分的關系固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質隨成分而連續(xù)變化。實際應用：通過測定固溶體的密度、折光率等性質的改變，確定固溶體的形成和各組成間的相對含量。如鈉長石與鈣長石形成的連續(xù)固溶體中，隨著鈉長石向鈣長石的過渡，其密度及折光率均遞增。通過測定未知組成固溶體的性質進行對照，反推該固溶體的組成。點陣常數(shù)摩爾分數(shù)4/5/20232、固溶體類型的大略估計1）在金屬氧化物中，具有氯化鈉結構的晶體，只有四面體間隙是空的，不大可能生成填隙式固溶體,例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不會生成間隙式固溶體。2）具有空的氧八面體間隙的金紅石結構，或具有更大空隙的螢石型結構，金屬離子能填入。例如CaF2，ZrO2，UO2等，有可能生成填隙式固溶體。4/5/20233、固溶體類型的實驗判別對于金屬氧化物系統(tǒng)，方法是寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應方程，根據(jù)缺陷方程計算出雜質濃度與固溶體密度的關系，并畫出曲線，然后把這些數(shù)據(jù)與實驗值相比較，進而確定固溶體類型。1）理論密度計算先寫出可能的缺陷反應方程式；根據(jù)缺陷反應方程式寫出固溶體可能的化學式；由化學式可知晶胞中有幾種質點，計算出晶胞中i質點的質量：據(jù)此，計算出晶胞質量W：4/5/20232）

固溶體化學式的寫法以CaO加入到ZrO2中為例，以1mol為基準，摻入xmolCaO。置換式固溶體（空位模型）：

xxx則化學式為：CaxZrl~xO2-x間隙式固溶體（間隙模型）：

2yyy則化學式為：Ca2yZr1-yO2x、y為待定參數(shù)，可根據(jù)實際摻入量確定。4/5/20233）舉例以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶體為例。置換式固溶體：化學式CaxZrl~xO2-x，即Ca0.15Zr0.85O1.85。ZrO2為螢石結構，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三種質點。x射線衍射分析晶胞常數(shù)a=5.131埃，晶胞體積V=a3=135.1×10-24cm34/5/2023間隙式固溶體：化學式Ca2yZr1-yO2建立一一對應關系：2y=0.15/1.85×2,1-y=0.85/1.85×2得：y=0.15/1.85間隙式固溶體化學式為Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2★

d實測=5.477g/cm3∴可判斷生成的是置換型固溶體。4/5/2023定義：把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比或固定的比例關系的化合物稱為非化學計量化合物。特征：非化學計量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質、壓力有關；同一種元素的高價態(tài)與低價態(tài)離子之間的置換型固溶體；缺陷濃度與溫度有關；非化學計量化合物都是半導體。§1.4非化學計量化合物

(Nonstoichiometriccompounds)例：方鐵礦只有一個近似的組成Fe0.95O，它的結構中總是有陽離子空位存在，為保持結構電中性，每形成一個，必須有2個Fe2+轉變?yōu)镕e3+。4/5/2023缺陷反應:氧分壓與空位濃度關系1、陰離子缺位型(n型半導體)

TiO2、ZrO2會產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫為TiO2-x，ZrO2-x，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。以TiO2失去氧變成為例：簡化根據(jù)質量定律4/5/2023TiO2-x結構缺陷示意圖（I）TiO2-x結構缺陷在氧空位上捕獲兩個電子，成為一種F-色心。色心上的電子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從黃色變成藍色直至灰黑色。4/5/2023色心、色心的產(chǎn)生及恢復“色心”是由于電子補償而引起的一種缺陷。某些晶體，如果有x射線，γ射線，中子或電子輻照，往往會產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類型的點缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過剩的電子或過剩正電荷(電子空穴)就處在缺陷的位置上。在點缺陷上的電荷，具有一系列分離的允許能級。這些允許能級相當于在可見光譜區(qū)域的光子能級，能吸收一定波長的光，使材料呈現(xiàn)某種顏色。把這種經(jīng)過輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴散掉，使輻照破壞得到修復，晶體失去顏色。4/5/20232、間隙正離子型(n型半導體)Zn1+xO和Cdl+xO屬于這種類型。過剩的金屬離子進入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。e間隙正離子型結構4/5/2023缺陷反應可以表示如下：或按質量作用定律間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關系為：如果Zn離子化程度不足，可以有4/5/2023上述反應進行的同時，進行氧化反應：

則因此，Zn完全電離時：Zn不完全電離時：4/5/2023在650℃下，ZnO電導率與氧分壓的關系圖

0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1logσ-2.3LogP