納米ZnO的制備及其熱力學(xué)和催化動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

納米ZnO的制備及其熱力學(xué)和催化動(dòng)力學(xué)性質(zhì)李慧智;陶海珊;李言博;沈海云;馬驍飛;朱莉娜【摘要】利用溶膠-凝膠法制備出納米ZnO,通過(guò)丁達(dá)爾現(xiàn)象、XRD、SEM、謝樂(lè)公式對(duì)樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征;分別測(cè)定了自制納米ZnO、普通ZnO、市售納米ZnO與鹽酸的摩爾反應(yīng)焓，求得三種ZnO的25°C的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓;利用分光光度法研究上述三種不同微觀尺寸ZnO樣品對(duì)酸性紅水溶液的超聲催化降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,材料的尺度和結(jié)構(gòu)對(duì)其性質(zhì)有顯著的影響.本實(shí)驗(yàn)以納米氧化鋅為主線，內(nèi)容涉及納米材料的制備與表征、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，可作為一個(gè)基礎(chǔ)性和研究性兼具的物理化學(xué)綜合性新實(shí)驗(yàn).【期刊名稱(chēng)】《實(shí)驗(yàn)室科學(xué)》【年(卷)，期】2019(022)004【總頁(yè)數(shù)】5頁(yè)(P19-23)【關(guān)鍵詞】納米氧化鋅;溶膠-凝膠法;結(jié)構(gòu)表征;熱力學(xué);催化動(dòng)力學(xué)【作者】李慧智;陶海珊;李言博;沈海云;馬驍飛;朱莉娜【作者單位】天津大學(xué)理學(xué)院;化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，天津300350;天津大學(xué)理學(xué)院;化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，天津300350;天津大學(xué)理學(xué)院;化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，天津300350;天津大學(xué)理學(xué)院;化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心沃津300350;天津大學(xué)理學(xué)院;化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，天津300350;天津大學(xué)理學(xué)院;化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，天津300350【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類(lèi)】O64;G64納米ZnO具有優(yōu)良的物理、化學(xué)性質(zhì)，穩(wěn)定性好，毒性低，形貌豐富且易于調(diào)控，相關(guān)研究已成為國(guó)際熱點(diǎn)前沿課題［1-3］。ZnO是目前所有納米材料中結(jié)構(gòu)最為多樣的材料，通過(guò)選擇不同的合成方法和控制合成條件，可以得到不同尺寸和形貌的納米ZnO，進(jìn)而控制材料的性質(zhì)［4-5］。熱力學(xué)性質(zhì)是納米材料固有的屬性，通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲取納米材料的基礎(chǔ)熱力學(xué)函數(shù)數(shù)據(jù)，探索納米材料熱力學(xué)函數(shù)與尺度、形貌的關(guān)系及規(guī)律，是納米材料熱力學(xué)研究的重要課題［6-7］。納米ZnO具有較高的光電催化特性，在一定外界能量條件下，如紫外光照、微波、超聲波等，納米ZnO可以有效催化降解水中的染料污染物，其動(dòng)力學(xué)過(guò)程得到廣泛研究［6-7］。而對(duì)納米ZnO及普通ZnO在熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)方面的比較研究，則可以形象、深刻地理解材料的結(jié)構(gòu)對(duì)性質(zhì)、性能的影響。本實(shí)驗(yàn)利用溶膠-凝膠法合成出納米ZnO，并研究了其熱力學(xué)及其催化動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，并與普通ZnO和不同尺寸的市售納米ZnO的熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了比較研究。1實(shí)驗(yàn)1.1儀器與藥品RigakuD/MAX-2500X型轉(zhuǎn)靶X射線多晶體衍射儀(Cu-Ka靶，波長(zhǎng)=0.154nm),RigakuS-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，量熱計(jì)一套(特制保溫瓶、精密數(shù)字溫差儀、磁力攪拌器)，昆山舒美KQ-100DE型超聲波清洗器(40KHz,100W)，上海精科L6型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，臺(tái)式電動(dòng)離心機(jī)(4000轉(zhuǎn)/min),電熱鼓風(fēng)干燥箱，電子天平(0.0001g),秒表，500mL三口燒瓶，250mL恒壓滴液漏斗，500mL容量瓶，250mL帶塞錐形瓶，量筒，燒杯，紅外激光筆，離心試管，一次性注射器，0.22微米濾膜等。0.017mol?L-1的ZnAc2乙醇溶液，0.05mol-L-1的LiOH乙醇溶液，市售30nmZnO，干燥并研磨過(guò)篩的市售普通ZnO(A.R.),0.2mol-L-1的稀鹽酸溶液，干燥并研磨的KCl(A.R.)，20mg-L-1酸性紅(AcidRed14，A.R.)溶液，蒸餾水，無(wú)水乙醇(A.R.)，正己烷供如。1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1.2.1納米氧化鋅的制備在攪拌下，將200mL的LiOH乙醇溶液滴加到300mL的ZnAc2乙醇溶液中，待滴加完成后，將混合液在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)一小時(shí)，制得ZnO溶膠，可用紅夕卜激光筆檢測(cè)出丁達(dá)爾效應(yīng)，初步判定合成的產(chǎn)物在溶膠狀態(tài)下為納米尺度。將ZnO溶膠轉(zhuǎn)移到大燒杯中，向其中加入等體積的正己烷，并用玻璃棒攪拌均勻，密封靜置，直至有較多沉淀析出。傾瀉出上清液，并把下層混合液離心，得ZnO凝膠。將離心所得的ZnO凝膠用無(wú)水乙醇清洗3次，然后放入60°C干燥箱，干燥12小時(shí)。制備流程如圖1所示。將干燥充分的ZnO進(jìn)行研磨，裝瓶，少部分樣品裝管用于XRD和SEM測(cè)試。圖1鋅鹽與堿在醇體系中反應(yīng)制備納米ZnO流程圖ZnO與鹽酸反應(yīng)焓的測(cè)定按照物理化學(xué)本科教學(xué)經(jīng)典實(shí)驗(yàn)《反應(yīng)焓的測(cè)定》［2］利用簡(jiǎn)單的絕熱式量熱計(jì)分別測(cè)定三種不同尺寸的ZnO與鹽酸的反應(yīng)焓，其基本原理如圖2所示。圖2絕熱式量熱計(jì)中熱力學(xué)過(guò)程及熱力學(xué)函數(shù)變化特點(diǎn)根據(jù)過(guò)程的熱力學(xué)特點(diǎn)可得t2溫度下ZnO與HCl溶液的反應(yīng)焓AH2為：其中，K為量熱計(jì)系統(tǒng)的定壓熱容，單位為JBK-1,K值與量熱計(jì)系統(tǒng)及實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，可用少量KCl在水中的溶解過(guò)程來(lái)標(biāo)定：則t2溫度下ZnO與HCl溶液的摩爾反應(yīng)焓為:圖3ZnO與鹽酸反應(yīng)焓的測(cè)定裝置反應(yīng)裝置如圖3，具體實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)可參照本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)《反應(yīng)焓的測(cè)定》［2］。按KCl與H2O的物質(zhì)的量之比為1:200,稱(chēng)量與500mL水對(duì)應(yīng)質(zhì)量的KCl，利用精密數(shù)字溫差儀測(cè)量保溫瓶中KCl溶解于室溫下500mL水反應(yīng)前后的溫差示數(shù)隨時(shí)間的變化，進(jìn)行量熱計(jì)熱容K值的測(cè)定。采用同一裝置和方法依次測(cè)量1.0~g準(zhǔn)確質(zhì)量的普通ZnO、自制納米ZnO、市售30nmZnO與500mL室溫下0.2mol-L-1的鹽酸溶液反應(yīng)前后的溫差儀示數(shù)隨時(shí)間的變化，進(jìn)行t2溫度下ZnO與鹽酸溶液反應(yīng)焓的測(cè)定。1.2.3ZnO微波降解酸性紅染料動(dòng)力學(xué)的測(cè)定用冰將超聲波清洗儀的水浴溫度控制在25°C,將盛有200mL的20mg-L-1酸性紅溶液的錐形瓶放入超聲儀恒溫。設(shè)定紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量波長(zhǎng)543nm，以蒸餾水為參比，測(cè)量25C的20mg-L-1酸性紅溶液的吸光度值，即為A0值。稱(chēng)取市售30nmZnO50mg加入錐形瓶中，開(kāi)啟超聲并計(jì)時(shí)，每隔5min，從錐形瓶中取出反應(yīng)液3mL,用濾膜過(guò)濾后測(cè)定其在543nm的吸光度值A(chǔ)1,A2 至反應(yīng)40min。按照上述步驟，分別測(cè)量普通ZnO及自制納米ZnO超聲催化降解酸性紅的吸光度隨時(shí)間的變化情況。2結(jié)果與討論2.1納米ZnO的制備及表征本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法通過(guò)鋅鹽與堿在醇體系中反應(yīng)制備納米ZnO,其優(yōu)點(diǎn)是制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，產(chǎn)物顆粒小、均勻度高、純度高［1-3］。根據(jù)鋅鹽的量計(jì)算出制備實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率為87.5%。合成出的樣品的XRD圖（圖4）與標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)比較，譜中所有的衍射峰都與紅鋅礦結(jié)構(gòu)六方晶系ZnO（PDF#36-1451，晶胞參數(shù)a=0.3250nm和c=0.5207nm）相對(duì)應(yīng)。衍射譜較高的衍射強(qiáng)度和尖銳的峰形表明產(chǎn)物結(jié)晶性較好，圖中無(wú)雜質(zhì)峰，表明產(chǎn)物晶型單一，晶體較純。圖4合成出的納米ZnO產(chǎn)物的XRD譜圖根據(jù)謝樂(lè)公式D=KA/Bcos0可計(jì)算出所制納米ZnO的粒徑約為10nm,其中K為Scherrer常數(shù)，D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，B為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬度，。為衍射角，入為X射線波長(zhǎng)(0.154nm),若B為衍射峰的半高寬，則K=0.89。對(duì)產(chǎn)物的尺寸和形貌進(jìn)一步做了SEM測(cè)試，如圖5所示，納米顆?；緸榍驙?，顆粒大小較為均勻，但是發(fā)生了團(tuán)聚，三維粒徑大約在10-20nm范圍內(nèi)，與謝樂(lè)公式的計(jì)算結(jié)果基本吻合。圖5合成出的納米ZnO產(chǎn)物的SEM圖2.2三種微觀尺寸ZnO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓2.2.1量熱計(jì)熱容K的計(jì)算KCl溶解于水實(shí)驗(yàn)中，水的體積為500mL,量取時(shí)的溫度為30.2^，計(jì)算得出水的質(zhì)量為497.83g,cp(H2O,1)=4.184J-g-1-K-1;加入10.2641g的KCl,cp(KCl,s)=0.669J?g-1K-1，利用外推法校正攪拌生熱和體系與環(huán)境的微量熱交換后，求得反應(yīng)前后溫差△t=t2-t1=-1.0301,反應(yīng)后溫度最終穩(wěn)定在31.58°C，查表［2］得此溫度下的KCl的積分溶解焓為16.668kJ?mol-1。將相關(guān)數(shù)據(jù)代入公式(2)可求得量熱計(jì)熱容K=138.5JK-1。ZnO與鹽酸反應(yīng)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算0.2mol?L-1鹽酸的體積為500mL,室溫下密度為1.003g-L-1，計(jì)算得出鹽酸的質(zhì)量為501.5g,cp(HCl,0.2mol?L-1)=4.134J?g-1K-1;cp(ZnO,s)=0.460J?g-1K-1。三種ZnO的加入量，利用外卜推法處理得到的反應(yīng)前后的溫差值，反應(yīng)后的溫度t2，以及根據(jù)公式(1)和(3)計(jì)算得到的t2溫度下ZnO與鹽酸的摩爾反應(yīng)焓數(shù)據(jù)列于表1中。在利用公式(1)計(jì)算ZnO與鹽酸的反應(yīng)焓中，當(dāng)計(jì)算納米ZnO與鹽酸的反應(yīng)焓時(shí)，應(yīng)該用納米ZnO的cp替代普通ZnO的cp。但通過(guò)文獻(xiàn)查閱，發(fā)現(xiàn)室溫附近納米ZnO的cp與普通ZnO的cp相差不大［7］;同時(shí)，在反應(yīng)焓的貢獻(xiàn)中，相比鹽酸，ZnO質(zhì)量?jī)H為鹽酸的1/500，而ZnO的cp約為鹽酸的1/9，兩者的乘積則約為鹽酸的萬(wàn)分之二，因此在公式(1)中，用普通ZnO的cp替代納米ZnO的cp是合理的近似。利用經(jīng)典的本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)定計(jì)算納米ZnO與鹽酸的反應(yīng)焓是可行的。溫度T下ZnO與HCl溶液的反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓與298.15K下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓之間的關(guān)系如下［2］:ZnO在25°C的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的計(jì)算利用由生成焓計(jì)算反應(yīng)焓的公式(見(jiàn)式5)即可求得不同ZnO樣品在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓△fHOm(ZnO,s,298.15K)，列于表1中，其中自制納米ZnO在25C的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與楊俊等人報(bào)道的利用微量量熱儀測(cè)量的水熱法制備的尺寸接近的納米ZnO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(-354.62kJ-mol-1)相近［8］。表1ZnO與鹽酸的反應(yīng)焓的測(cè)定數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果反應(yīng)體系質(zhì)量/g(t2-t1)/Ct2/CZnO與HCl反應(yīng)焓/(kJ?mol-1)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓/(kJ?mol-1)普通氧化鋅(微米以上)1.08001.08241.00430.5260.5310.49031.331.034.1-87.811-88.483-88.076-348.869-348.197-348.604市售納米氧化鋅(30nm)0.99901.0001.07850.4700.4710.50834.334.630.9-84.938-84.961-85.040351.742-351.719-351.640自制納米氧化鋅(10-20nm)0.99701.00001.18000.4470.4500.53534.534.631.2-82.035-82.346-81.293-354.645-354.334-355.3872.3氧化鋅對(duì)水溶液中酸性紅超聲催化降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究染料廢水具有色度深、有機(jī)污染物含量高、排放量大、生物毒性大等特征，是工業(yè)廢水污染物治理的重要對(duì)象。納米ZnO在超聲波存在條件下可以有效催化降解水體中的偶氮類(lèi)染料污染物［3］。水溶液中超聲波作用的多相催化染料降解過(guò)程可采用朗格繆爾-欣伍(Langmuir-Hinshelwood)方程描述其動(dòng)力學(xué)過(guò)程［4］:式中，r為反應(yīng)速率;ct,為t時(shí)刻溶液的濃度，單位mg?L-1;t為對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，單位min;k為吸附速率常數(shù);K為吸附平衡常數(shù)，單位L-mg-1o當(dāng)濃度較高時(shí)，在任何時(shí)刻Kct>>1,則式(6)可簡(jiǎn)化為:r=-(dct/t)=k;積分后得:ct=-kt+A。此時(shí)ct"t作圖為一直線，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征符合零級(jí)反應(yīng)。當(dāng)濃度較低時(shí)，在任何時(shí)刻Kctvvl,則式(6)可簡(jiǎn)化為:r=-(dct/t)=kKct=k'ct;積分后得ln(ct/c0)=-k't。其中c0為零時(shí)刻溶液的濃度，單位mg?L-1;k'為表觀吸附速率常數(shù)，單位min-1。此時(shí)ln(ct/c0)"t作圖為一直線，反應(yīng)可視為一級(jí)反應(yīng)。在—定濃度范圍內(nèi)，酸性紅水溶液的濃度和溶液的吸光度值成正比［5］,因此可通過(guò)測(cè)量酸性紅溶液在特征吸收(#=543nm)的吸光度隨時(shí)間的變化來(lái)研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。加入三種樣品后，溶液吸光度隨時(shí)間的變化At"t圖如圖6所示，ln(At/A0)~t圖如圖7所示。圖6三種ZnO樣品對(duì)酸性紅的催化降解過(guò)程At"t圖圖7三種ZnO樣品對(duì)酸性紅催化降解過(guò)程ln(At/A0)"t圖從圖6和圖7可以看出，ln(At/A0)"t數(shù)據(jù)線性關(guān)系較好，因此，ZnO超聲催化酸性紅溶液的反應(yīng)可用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程描述，與文獻(xiàn)報(bào)道的納米ZnO超聲催化降解初始濃度為10mg?L-1的酸性紅溶液的動(dòng)力學(xué)規(guī)律一致［9］。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，可得普通ZnO、市售30nmZnO和自制納米ZnO三種微觀樣品的催化反應(yīng)表觀速率常數(shù)k分別為1.586$10-2、1.996$10-2和2.035$10-2min-1,納米ZnO較普通ZnO突出的催化降解性能可歸因于其顆粒尺寸小，比表面積大，表面原子配位不全，表面活性位置更多，因而明顯提升了其催化效果[10]。3結(jié)語(yǔ)本實(shí)驗(yàn)利用溶膠-凝膠法制備出粒徑約10nm的納米ZnO顆粒，并用XRD、SEM對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征同時(shí)利用與鹽酸的反應(yīng)焓實(shí)驗(yàn)測(cè)定出該樣品298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓;并研究了其超聲催化降解酸性紅溶液的動(dòng)力學(xué)性質(zhì);在與普通ZnO和市售30nmZnO的熱、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)比較實(shí)驗(yàn)中表明納米ZnO無(wú)論在熱力學(xué)性質(zhì)還是在超聲波催化降解酸性紅污染物方面都表現(xiàn)出明顯異于普通ZnO的性質(zhì)，材料的尺度和結(jié)構(gòu)對(duì)其性質(zhì)、性能具有突出的影響。本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與當(dāng)前的科研熱點(diǎn)緊密結(jié)合，實(shí)驗(yàn)儀器常規(guī)，藥品廉價(jià)，操作簡(jiǎn)單、安全；數(shù)據(jù)易得并能較好地驗(yàn)證基礎(chǔ)物理化學(xué)理論，因此可以設(shè)計(jì)作為一個(gè)物理化學(xué)學(xué)科的綜合性新實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)獲得卓越聯(lián)盟高校第四屆〃卓越杯”大學(xué)生新實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)賽物化組一等獎(jiǎng)。參考文獻(xiàn)(References):【相關(guān)文獻(xiàn)】[1]薛群基，徐康?納米化學(xué)[J].化學(xué)進(jìn)展，2000,12(4):431.[2]唐向陽(yáng)，余莉萍，朱莉娜，等.基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教程[M].4版.北京:科學(xué)出版社，2015:250-255.[3]J.Wang,Z.Jiang,Z.H.Zhang,etal.StudyoninorganicoxidantsassistedsonocatalyticdegradationofAcidRedBinpresenceofnano-sizedZnOpowder[J].SeparationandPurificationTechnology,2009,67(1):38-43.[4]A.Khataee,S.Saadi