化工熱力學(xué)第二章流體的pVT關(guān)系

化工熱力學(xué)第二章流體的pVT關(guān)系重點(diǎn)內(nèi)容純物質(zhì)的p-V-T狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程多參數(shù)狀態(tài)方程對(duì)應(yīng)態(tài)原理及其應(yīng)用流體的蒸氣壓、蒸發(fā)焓和蒸發(fā)熵混合規(guī)則與混合物的p-V-T液體的p-V-T1.了解純物質(zhì)的P-T圖和P-V圖2.正確、熟練地應(yīng)用R-K方程、兩項(xiàng)維里方程計(jì)算單組分氣體的P-V-T關(guān)系3.正確、熟練地應(yīng)用三參數(shù)普遍化方法計(jì)算單組分氣體的P-V-T關(guān)系4.了解計(jì)算真實(shí)氣體混合物P-V-T關(guān)系的方法，并會(huì)進(jìn)行計(jì)算。本章要求：2.1純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系流體的PVT數(shù)據(jù)是化工生產(chǎn)﹑工程設(shè)計(jì)和科學(xué)研究最為基本的數(shù)據(jù)，它們是化工熱力學(xué)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)是可以直接測(cè)量的，也可以通過關(guān)聯(lián)計(jì)算得到。要進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算，首先，我們就要搞清楚純物質(zhì)PVT之間有何種數(shù)學(xué)關(guān)系。三維立體圖2-1是典型的純物質(zhì)的PVT關(guān)系圖。圖2-1純物質(zhì)的pVT相圖

各點(diǎn)、線、面、區(qū)的位置和物理意義單相區(qū)(v,g,l,s)兩相共存區(qū)(v/l,l/s,g/s)飽和線三相線臨界點(diǎn)超臨界流體（T>Tc和p>pc）經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理表明,純物質(zhì)的P-V-T之間實(shí)際上存在有這樣的函數(shù)關(guān)系，即

f(P,V,T)=0溫度蒸發(fā)冷凝液汽壓力213溶化凝固固液升華凝華氣圖2—2純物質(zhì)的P-T圖(1)固壓力溫度213固相區(qū)液相區(qū)氣相區(qū)壓縮流體區(qū)圖2—2純物質(zhì)的P-T圖(2)三相點(diǎn)臨界點(diǎn)液體液體和蒸汽氣體圖2—3純物質(zhì)的P—V圖（2）臨界點(diǎn)數(shù)學(xué)特征飽和液體線飽和蒸汽線純流體的pV相圖告訴我們，任何一種處于平衡狀態(tài)的純的均相流體，其溫度、壓力和摩爾體積或比容之間存在一種定量的函數(shù)關(guān)系：這種函數(shù)關(guān)系式稱為流體的狀態(tài)方程(equationofstate，簡(jiǎn)稱EOS)。理論上可以從上述函數(shù)關(guān)系式中任意解出一個(gè)變量，如

等溫壓縮系數(shù)求全微分體積膨脹系數(shù)：表示在壓力不變時(shí)，體積隨溫度的變化量：表示在溫度不變時(shí)，體積隨壓力的變化量上述偏微分量除以容積，可得；對(duì)于液體，由于其具有不可壓縮性，體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)是溫度和壓力的弱函數(shù)，其數(shù)值可以從文獻(xiàn)或工具書中查到。因此，在液體的溫度和壓力變化不大時(shí)，可以將體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)當(dāng)作常數(shù)，則2.2流體的狀態(tài)方程2.2.1理想氣體狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程2.2.3多參數(shù)狀態(tài)方程氣體EOS必要條件1）滿足臨界條件2）P→0（V→∞）符合理想氣體定律獲得EOS的途徑1）理論EOS：有嚴(yán)格的理論推導(dǎo)而來

2）實(shí)驗(yàn)EOS：根據(jù)大量數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)而來3）半經(jīng)驗(yàn)半理論EOS：二者相結(jié)合

EOS的價(jià)值1）精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的PVT數(shù)據(jù)，大大減少實(shí)驗(yàn)測(cè)定工作量。2）可直接計(jì)算不做實(shí)驗(yàn)測(cè)定的其它熱力學(xué)性質(zhì)3）進(jìn)行相平衡的計(jì)算

在介紹這些方程之前，我們首先復(fù)習(xí)我們已經(jīng)非常熟悉的理想氣體狀態(tài)方程。PV=RT是表達(dá)式f(P,V,T)=0最簡(jiǎn)單的形式。（1）理想氣體的兩個(gè)假設(shè)A.氣體分子間無作用力;B.氣體分子本身不占有體積（2）掌握理想氣體氣體狀態(tài)方程需明確的三個(gè)問題：A.理想氣體本身是假設(shè)的，實(shí)際上是不存在的。但它是一切真實(shí)氣體當(dāng)P→0時(shí)可以接近的極限，因而該方程可以用來判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的正確程度，即：真實(shí)氣體狀態(tài)方程在P→0時(shí)，應(yīng)變?yōu)椋篜V=RT2.2.1理想氣體狀態(tài)方程B.低壓下的氣體（特別是難液化的N2，H2，CO，CH4，…），在工程設(shè)計(jì)中，在幾十個(gè)大氣壓（幾個(gè)Mpa）下，仍可按理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算P、V、T：而對(duì)較易液化的氣體，如NH3，CO2，C2H2（乙炔）等，在較低壓力下，也不能用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算。C.應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程時(shí)要注意R的單位，常用的是（SI制）當(dāng)T（K），P（Pa），V（m3/mol）時(shí)，R=8.314J/molK當(dāng)T（K），P（Pa），V（m3/kmol）時(shí)，R=8.314×103J/kmolK（3）理想氣體狀態(tài)方程的變型氣體密度：（下面介紹一些常用的真實(shí)氣體狀態(tài)方程）2.2.2立方型狀態(tài)方程是指方程可展開為V的三次方形式。方程形式簡(jiǎn)單，能夠用解析法求解，精確度較高，給工程應(yīng)用帶來方便。2.2.2.1VandeWaals方程方程形式：立方型狀態(tài)方程有3個(gè)體積根，其中2個(gè)根可能是復(fù)數(shù)。任何具有物理意義的體積根必須是正的實(shí)數(shù)，而且大于b。在較低壓力下，存在3個(gè)正實(shí)根，居中者無物理意義，最小根為液相，最大根為氣相的摩爾體積。28a/V2

—分子引力修正項(xiàng)由于分子相互吸引力存在，分子撞擊器壁的力減小，造成壓力減小。壓力減小的數(shù)值與撞擊器壁的分子成反比；與吸引其分子數(shù)成正比，即與氣體比容的平方成反比。b—體積校正項(xiàng)分子本身占有體積，分子自由活動(dòng)空間減小由V變成V-b。理想氣體狀態(tài)方程的校正：范德華方程的特點(diǎn)：⑴第一個(gè)適用于真實(shí)氣體的狀態(tài)方程；⑵能夠同時(shí)描述汽(氣)、液兩相；

⑶精確度不高，但建立方程的推理方法對(duì)以后的狀態(tài)方程及對(duì)應(yīng)態(tài)原理的發(fā)展具有巨大貢獻(xiàn)；⑷與理想氣體方程相比，引入壓力校正項(xiàng)a/V2，體積校正項(xiàng)b。

，

當(dāng)時(shí)，

，方程是正確的。

——原創(chuàng)性工作！為狀態(tài)方程的發(fā)展與應(yīng)用提供了思路。聯(lián)立求解：方程常數(shù)a,b

：利用臨界點(diǎn)的特性，即參數(shù)值：將范德華方程應(yīng)用于臨界點(diǎn)，得到狀態(tài)方程的ZC值對(duì)任何氣體，范德華方程給出一個(gè)固定的Zc值，即Zc＝0.375，但大多數(shù)流體的Zc＝0.23～0.29（p277,附錄，乙睛0.184，氰化氫，0.197，氖0.311，氦0.301，氫0.305）范圍內(nèi)變化，是一個(gè)變化值；根據(jù)氣體的臨界參數(shù)，即可求出范德華方程常數(shù)a，b，從而可進(jìn)行p-V-T關(guān)系的計(jì)算；實(shí)際Zc與Zc越接近，方程的精度就越高！作業(yè)用范德華方程計(jì)算0℃時(shí)將CO2壓縮到密度為80Kg/m3所需要的壓力，實(shí)驗(yàn)值為3.09×106Pa。Tc=304.2K；pc=7.376MPa

2.2.2.2Redlich-Kwong(RK)方程重點(diǎn)對(duì)壓力項(xiàng)進(jìn)行改進(jìn)；方程常數(shù)用類似于VanderWaals方程的方法得到。方程形式：RK方程的特點(diǎn)：

RK方程的計(jì)算準(zhǔn)確度有較大的提高；用以預(yù)測(cè)氣相pVT計(jì)算，效果較好，但對(duì)液相效果較差。方程常數(shù)a,b及ZC

：36RK方程展開成摩爾體積V的三次式：定義參數(shù)A和B：RK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：38R-K方程實(shí)際上是對(duì)VDW方程的改進(jìn)，雖然也只有兩個(gè)參數(shù)，但計(jì)算的精度比范德華方程高；適用非極性和弱極性分子氣體，但對(duì)多數(shù)強(qiáng)極性氣體計(jì)算偏差較大。由于R-K方程給出的臨界壓縮因子為1/3，和真實(shí)流體有較大差異，因此在臨界點(diǎn)附近計(jì)算的偏差最為明顯。

2.2.2.3Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程

方程常數(shù)：方程形式：Soave是把R-K方程中的常數(shù)a看作是溫度的函數(shù)，在SRK方程中，a不僅是物性的函數(shù)，而且還是溫度的函數(shù)，只有在特定的溫度下，對(duì)于某一物質(zhì)而言，a才能為定值。

SRK方程的特點(diǎn):

計(jì)算常數(shù)需要Tc

,pc和，a是溫度的函數(shù)；在計(jì)算純物質(zhì)汽液平衡時(shí)較為有利，但預(yù)測(cè)液相體積的精度不夠；為了改善計(jì)算液相體積的精度，Peng-Robinson提出了PR方程。這個(gè)式子是關(guān)聯(lián)式，它是由大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到的，既然是關(guān)聯(lián)式，式中常數(shù)就一定是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，不能修改，否則計(jì)算結(jié)果就不好。定義參數(shù)A和B：SRK方程展開成摩爾體積V的三次式：SRK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：SRK方程和RK方程有相同的臨界壓縮因子1/3，因此不能給出可靠的臨界體積。

2.2.2.4Peng-Robinson(PR)方程方程形式：方程常數(shù)：PR方程的特點(diǎn)：

Zc=0.307，該值比RK方程的0.333有明顯改進(jìn)，但仍偏離真實(shí)流體的數(shù)值；計(jì)算常數(shù)需要Tc

,Pc和，a是溫度的函數(shù)；同時(shí)適用于汽液兩相，PR方程計(jì)算飽和蒸汽壓、飽和液體密度和氣液平衡中的準(zhǔn)確度均高于SRK方程，在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。PR方程展開成摩爾體積V的三次式：定義參數(shù)A和B：PR方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：2.2.3.4Patel-Teja方程方程形式：方程常數(shù)：—方程的最小正根，可用公式解法常數(shù)的計(jì)算式：，F(xiàn)為關(guān)聯(lián)參數(shù)，其計(jì)算式為：

2.2.2.6立方型狀態(tài)方程的通用形式方程形式：立方型狀態(tài)方程可歸納成如下形式：

方程常數(shù)：立方型狀態(tài)方程中的參數(shù)值Namemna(T)VanderWaals00RKb0SRKb0PR2b-b2PTb+c

-bc

m，n取不同的值可得不同的狀態(tài)方程。

b是物質(zhì)特有的常數(shù)；a(T)隨狀態(tài)方程的不同而變化；立方型狀態(tài)方程的應(yīng)用：(1)用一個(gè)EOS即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可精確計(jì)算所需的數(shù)據(jù)；(2)EOS具有多功能性，除了pVT性質(zhì)之外，還可計(jì)算流體的其它熱力學(xué)函數(shù)、純物質(zhì)的飽和蒸氣壓pS、混合物的氣-液相平衡、液-液相平衡；(3)在相平衡計(jì)算中用一個(gè)EOS可進(jìn)行二、三相的平衡數(shù)據(jù)計(jì)算，狀態(tài)方程中的混合規(guī)則與相互作用參數(shù)對(duì)各相使用同一形式或同一數(shù)值，計(jì)算過程簡(jiǎn)捷、方便。52

6.立方型狀態(tài)方程的根及其求解方法給定T和V，由立方型狀態(tài)方程可直接求得p。但大多數(shù)情況是由T和p求V。當(dāng)T>Tc時(shí)，立方型狀態(tài)方程有一個(gè)實(shí)根，它是氣體容積。當(dāng)T<Tc時(shí)，高壓下立方型狀態(tài)方程有一個(gè)實(shí)根，它是液體容積。低壓存在三個(gè)不同實(shí)根，最大的V值是蒸氣容積，最小的V值是液體容積，中間的根無物理意義。（1）三次方程求根公式；（2）迭代法。通常為已知p、T，計(jì)算V的過程。工程計(jì)算通常采用迭代法進(jìn)行計(jì)算！簡(jiǎn)單迭代法求立方型狀態(tài)方程的根，以RK方程為例說明，其它立方型狀態(tài)方程求解根方法類似。立方型狀態(tài)方程的求根方法：54（1）蒸汽的摩爾體積 方程兩邊乘以初值取——即以理想氣體作為初值R-K方程的另一種表述形式（計(jì)算機(jī)應(yīng)用的迭代形式）

令取初值Z=1（理想狀態(tài)）將1kmol氮?dú)鈮嚎s貯于容積為0.04636m3、溫度為273.15K的鋼瓶?jī)?nèi)。問此時(shí)氮?dú)獾膲毫Χ啻?？?）用理想氣體方程計(jì)算；（2）用RK方程計(jì)算；（3）用SRK方程計(jì)算。其實(shí)驗(yàn)值為101.33MPa。例2.1

解：從附錄1.1查得氮?dú)獾呐R界參數(shù)為（1）理想氣體狀態(tài)方程與實(shí)驗(yàn)值相比，誤差為51.7%（2）RK方程將Tc、pc值代入式(2-13)和式(2-14)

代入式(2-12)

與實(shí)驗(yàn)值相比，誤差為12.9%（3）SRK方程將Tc、值代入式(2-18)從式(2-16)、(2-17)得代入式(2-15)

與實(shí)驗(yàn)值相比，誤差為7.9%上述計(jì)算說明，在高壓低溫下理想氣體方程基本不能適用，RK方程也有較大誤差，SRK方程的計(jì)算精度則較好。作業(yè)用理想氣體、RK和SRK方程計(jì)算0℃時(shí)將CO2壓縮到密度為80Kg/m3所需要的壓力，實(shí)驗(yàn)值為3.09×106Pa。Tc=304.2K；pc=7.376MPa；ω=0.225例2.2：試用RK和SRK方程分別計(jì)算異丁烷在300K，0.3704MPa時(shí)摩爾體積。其實(shí)驗(yàn)值為V=6.081m3/kmol。解從附錄查得異丁烷的臨界參數(shù)為Tc＝808.10KPc＝3.648MPaω＝0.176(1)RK方程收斂條件：數(shù)據(jù)的第四位相差不大。(2)SRK方程作業(yè)：習(xí)題1前兩問。簡(jiǎn)單回顧：三次方的立方型狀態(tài)方程 ——基于VDW方程發(fā)展起來的狀態(tài)方程！2.2.3多參數(shù)狀態(tài)方程將p展開為V的多項(xiàng)(無窮項(xiàng))級(jí)數(shù)累加和。多常數(shù)狀態(tài)方程是基于Virial方程，最初的Virial方程是以經(jīng)驗(yàn)式提出的，之后由統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到證明。優(yōu)點(diǎn)：方程常數(shù)多，適用范圍廣，準(zhǔn)確度高；缺點(diǎn)：方程形式復(fù)雜，計(jì)算難度量和工作量都較大。2.2.3.1維里方程（VirialEquation）1方程的提出圖2-1的復(fù)雜性告訴我們，要想準(zhǔn)確表示物質(zhì)的PVT之間的關(guān)系，是非常困難的，但是在氣相區(qū)，等溫線近似于雙曲線形式，從圖中可以看到當(dāng)P升高時(shí)，V變小。Onness通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，認(rèn)為氣體或蒸汽的PV乘積，非常接近于常數(shù)，于是，他提出了用壓力的冪級(jí)數(shù)形式來表示PV得乘積，（2-1）提出這個(gè)方程式后，Onness又用大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來驗(yàn)證這個(gè)方程式，并且又從中發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律，他令式中的系數(shù)b=aB'，c=aC'，d=aD'……這樣式中的每一項(xiàng)都有一個(gè)共同值a，將上邊的等式帶入式（2-1）中整理，可得：

PV=a(1+B'P+C'P2+D'P3+ΛΛ)（2-2）其中：a,B',C',D'ΛΛ都是溫度和物質(zhì)的函數(shù)。當(dāng)時(shí)對(duì)于這些常數(shù)，Onness也沒有給出任何解釋，直到統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的出現(xiàn)，才對(duì)這些常數(shù)做出了比較滿意的解釋，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)實(shí)際上就是維里方程的理論基礎(chǔ)，因而我們才可以說，維里方程是半經(jīng)驗(yàn)半理論的方程。由式（2-2）知，當(dāng)壓力趨于0時(shí)，PV=a；又由理想氣體狀態(tài)方程知，PV=RT；所以有a=RT，將其帶入式（2-2）中，即可得到用壓力表示的維里方程，把RT移到等式左邊，可得到：（2-3）式（2-3）就是用壓力作為顯函數(shù)的維里方程。用體積作為顯函數(shù)的維里方程為：（2-4）

B,B'：第二維里系數(shù)，它表示對(duì)一定量的真實(shí)氣體，兩個(gè)分子間的作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。C,C'：第三維里系數(shù)，它表示對(duì)一定量的真實(shí)氣體，三個(gè)分子間的作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。D,D'：……維里常數(shù)的物理意義：對(duì)于給定的流體，Virial系數(shù)只是溫度的函數(shù)。維里系數(shù)=f（物質(zhì)，溫度）。2兩項(xiàng)維里方程注意，該式只是一個(gè)近似式，當(dāng)級(jí)數(shù)項(xiàng)無窮多時(shí)，等式才成立，若所取項(xiàng)數(shù)較少，則只是一個(gè)近似式。式（2-3）中，忽略掉第三項(xiàng)以后的各項(xiàng)，就得到兩項(xiàng)維里方程：同樣，由式（2-4），可得到：（2-6）（2-5）注意：B≠B'，一般情況下，B值更易于用實(shí)驗(yàn)手段得到，可查到的物性數(shù)據(jù)大都是B值，盡管B'值不容易得到，但二者之間有如下的近似關(guān)系：這個(gè)方程式，在以后會(huì)經(jīng)常用到，希望大家能夠掌握。式中的第二維里系數(shù)B值，一般可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)取，人們已經(jīng)測(cè)出了很多物質(zhì)的B值，我們可以查取手冊(cè)，直接使用，若查不到，還可以通過計(jì)算得到，后面我們將討論如何通過計(jì)算得到B值。把這個(gè)式子代入(2-6)就得到了常用的兩項(xiàng)維里方程，即：(2-7)

VirialEOS是一種有無限多項(xiàng)的級(jí)數(shù)型方程，在化學(xué)工程實(shí)際應(yīng)用中，通常用二項(xiàng)或三項(xiàng)的近似VirialEOS計(jì)算流體的pVT性質(zhì)。如果流體的壓力T

<

Tc，p<1.5MPa，用二項(xiàng)VirialEOS如果流體的壓力T<

Tc，p<5.0MPa，用三項(xiàng)VirialEOS很顯然，VirialEOS中項(xiàng)數(shù)越多，其應(yīng)用范圍越廣，計(jì)算精度越高，但Virial系數(shù)的獲取是一個(gè)很難解決的問題。3應(yīng)用范圍與條件Virial方程的意義

由于高階Virial系數(shù)數(shù)據(jù)的缺乏限制了Virial方程的使用范圍，但不能忽視Virial方程的理論價(jià)值； 高次型狀態(tài)方程與Virial方程均有一定的關(guān)系。例2.3已知異丙醇在200℃下的第二和第三Virial系數(shù)為試計(jì)算200℃、1MPa時(shí)異丙醇蒸氣的V和Z：解：(1)用理想氣體方程(2)(3)用迭代計(jì)算將式取理想氣體的值為初值代入上式，則如此反復(fù)迭代5次后收斂，得迭代計(jì)算時(shí)，V1為理想狀態(tài)下求得的體積，z1=1；2.2.3.2Martin-Hou(MH)方程(1955,1959,1981)式中：MH方程常數(shù)Ai,Bi,Ci(i=2,3,4,5)及b，可以從純物質(zhì)的臨界參數(shù)和蒸氣壓曲線上的一點(diǎn)數(shù)據(jù)求得。通式：方程形式：方程常數(shù)：(Hou—候虞鈞教授)方程精度高，適用范圍廣；現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于流體的p-V-T關(guān)系、汽液平衡、液液平衡等熱力學(xué)性質(zhì)推算，并被用于合成氨的設(shè)計(jì)和過程模擬中；能同時(shí)適用于汽、液兩相。MH方程的特點(diǎn)：2.2.3.3Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程方程常數(shù)：方程形式：8個(gè)常數(shù)由純物質(zhì)的p-V-T數(shù)據(jù)和蒸氣壓數(shù)據(jù)擬合得到。BWR方程的特點(diǎn)：能同時(shí)適用于汽、液兩相；在計(jì)算和關(guān)聯(lián)烴類混合物時(shí)極有價(jià)值；計(jì)算結(jié)果明顯高于立方型狀態(tài)方程；該方程的數(shù)學(xué)規(guī)律性不好，給方程的求解及其進(jìn)一步改進(jìn)和發(fā)展都帶來一定的不便。

BWR和MH方程廣泛地應(yīng)用于化工及其它領(lǐng)域，與立方型方程相比，高次型方程的準(zhǔn)確性高，適用范圍廣，但計(jì)算量稍大。2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用2.3.1氣體的對(duì)比態(tài)原理真實(shí)氣體與理想氣體的偏差集中反映在壓縮因子Z上。人們發(fā)現(xiàn)所有氣體的臨界壓縮因子ZC值相近，表明所有氣體在臨界狀態(tài)具有與理想氣體大致相同的偏差。對(duì)多數(shù)非極性物質(zhì)Zc≈0.27，這就啟發(fā)人們以臨界狀態(tài)為起點(diǎn)，將溫度、壓力、體積表示為對(duì)比參數(shù)。如果將各種物質(zhì)的Zc視為相同的常數(shù)，則有，各物質(zhì)在相同的Pr，Tr（Vr）下，有相同的Z值。這就引出對(duì)比態(tài)原理。VDW通過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，許多物質(zhì)的氣體當(dāng)接近臨界點(diǎn)時(shí)，都顯示出相似的性質(zhì)，因而引出了對(duì)比參數(shù)的概念。對(duì)比參數(shù)定義為：所有的物質(zhì)在相同的對(duì)比態(tài)下，表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。即：組成、結(jié)構(gòu)、分子大小相近的物質(zhì)有相近的性質(zhì)。對(duì)比態(tài)原理：所謂對(duì)比狀態(tài)，就是指當(dāng)兩種流體的對(duì)比參數(shù)中有兩個(gè)相同時(shí)，這兩種流體就處于對(duì)比狀態(tài)。當(dāng)Tr1=Tr2，Pr1=Pr2時(shí)，就稱這兩種流體處于對(duì)比狀態(tài)，在這一點(diǎn)H2和N2表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。對(duì)比狀態(tài)原理盡管不太嚴(yán)密，但在實(shí)際當(dāng)中很有指導(dǎo)意義，下面我們就討論對(duì)比狀態(tài)原理的應(yīng)用。N2狀態(tài)點(diǎn)記為2點(diǎn)：比如H2和N2這兩種流體，H2狀態(tài)點(diǎn)記為1點(diǎn)：2.3.2對(duì)比狀態(tài)原理的應(yīng)用2.3.2.1普遍化狀態(tài)方程所謂普遍化狀態(tài)方程，就是用對(duì)比參數(shù)代入方程得到的方程式。VanderWaals方程把P=PcPr,V=VcVr,T=TcTr,Vc=3b，代入方程得

普遍化VDW方程符合f(pr,Vr,Tr)=0且無a、b參數(shù)原方程的特性常數(shù)消失，成為對(duì)任何氣體均適應(yīng)的普遍化方程式！類似方法可得到R-K普遍化方程其它方程的普遍化方程不作要求。凡是狀態(tài)方程中引入對(duì)比參數(shù)，都是普遍化狀態(tài)方程，這里不再舉例。除了普遍化狀態(tài)方程外，我們還可以用對(duì)比態(tài)原理得到普遍化關(guān)系式。下面我們就討論對(duì)比態(tài)原理的另一應(yīng)用：普遍化關(guān)系式。普遍化狀態(tài)方程表現(xiàn)為兩點(diǎn)：⑴不含有物性常數(shù)，以對(duì)比參數(shù)作為獨(dú)立變量；⑵可用于任何流體、任意條件下的PVT性質(zhì)的計(jì)算。2.3.2.2普遍化關(guān)系式⒈兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖可以看出，壓縮因子實(shí)際上是校正因子，真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的所有偏差都集中在壓縮因子之中。Z=1時(shí)，V真=V理；z<1時(shí)，V真<V理；z>1時(shí)，V真>V理⑴壓縮因子的定義⑵兩參數(shù)普遍化關(guān)系式前邊我們已定義了狀態(tài)函數(shù)為：f(P,V,T)=0；同理對(duì)比參數(shù)的狀態(tài)函數(shù)之間仍存在著函數(shù)關(guān)系：

f(Pr,Vr,Tr)=0或Vr=f1

(Tr,Pr)又因?yàn)椋号R界點(diǎn)處：對(duì)比體積為：整理可得：由f(Pr,Vr,Tr)=0知，三個(gè)對(duì)比參數(shù)中有兩個(gè)是獨(dú)立的,所以我們可以把Z表示為：在實(shí)際中，人們又發(fā)現(xiàn)對(duì)于大多數(shù)物質(zhì)（約60%）的臨界壓縮因子Zc在0.26-0.29之間,因而人們一般取Zc=0.27。把臨界壓縮因子看作常數(shù)，這樣上式就可以寫為：⑶兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖兩參數(shù)的普遍化壓縮因子圖是分壓力段描繪的。兩參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理的特點(diǎn)意義：對(duì)應(yīng)態(tài)原理是一種特別的狀態(tài)方程，也是預(yù)測(cè)流體性質(zhì)最有效的方法之一。二參數(shù)精度不高，通常引入第三參數(shù)，如：Zc相等時(shí)才嚴(yán)格成立，只能適用于簡(jiǎn)單的球性流體；對(duì)于不同的氣體，在相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力時(shí)，則具有相同的對(duì)比體積(或壓縮因子)

。2三參數(shù)普遍化關(guān)系式Lydersen等以Zc作為第三參數(shù)1）以Zc作為第三參數(shù)認(rèn)為，Zc相等的真實(shí)氣體，如果兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相等，則第三個(gè)對(duì)比參數(shù)必相等。按Zc將所選物質(zhì)分為0.23、0.25、0.27、0.29四組，分別得到了各組的Z和其他對(duì)比熱力學(xué)性質(zhì)與Tr和pr的數(shù)據(jù)圖。該方法可用于汽、液相壓縮因子Z的計(jì)算。第三參數(shù)：能夠靈敏的反映分子間相互作用力。第三參數(shù)的特性：最靈敏反映物質(zhì)分子間相互作用力的物性參數(shù)，當(dāng)分子間的作用力稍有不同，就有明顯的變化。1955年，提出了以偏心因子作為第三因子的關(guān)系式：z=f(Tr,Pr,ω)。物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸汽壓力定義的。2）偏心因子（偏心率）ω不定積分上式，可得到下式：記則有把飽和蒸汽壓Pr

s

對(duì)比參數(shù)代入，得式中，a、b仍是因物而異的常數(shù)。臨界點(diǎn)處，Tr=Pr=1。于是a=b，因此上式簡(jiǎn)化為：a=b簡(jiǎn)單流體(氬、氪、氙)作lgprS～1/Tr圖，其斜率相同，且通過點(diǎn)（Tr=0.7，lgprS=-1）;對(duì)于其他流體，在Tr=0.7時(shí)，lgprs<-1。表征了一般流體與簡(jiǎn)單流體分子間相互作用的差異。偏心因子物理意義：其值大小是反映物質(zhì)分子形狀與物質(zhì)極性大小的量度；對(duì)于球形分子（Ar,Kr,Xe等）

ω＝0對(duì)于非球形分子

ω≠０且ω＞0物質(zhì)的ω可通過查表或通過定義式計(jì)算得到；教材附錄中給出了常見物質(zhì)的偏心因子ω，需要時(shí)可查找。Z(0)——簡(jiǎn)單流體的壓縮因子（為球形分子的z值）Z(1)——研究流體相對(duì)于簡(jiǎn)單流體的偏差3）普遍化的壓縮因子法（普壓法）普壓法是以多項(xiàng)式表示出來的方法：對(duì)于所有相同的流體，若處在相同的Tr和pr下，其壓縮因子必定相等。一般取前兩項(xiàng)，即能滿足工程需要，亦即：Pitzer普遍化關(guān)系式對(duì)于非極性或弱極性氣體能夠提供可靠結(jié)果，對(duì)強(qiáng)極性氣體則誤差達(dá)5~10%；而對(duì)于締合氣體和量子氣體，誤差較大，使用時(shí)應(yīng)當(dāng)特別注意。Z(0)和Z(1)的都是Tr和pr的函數(shù)，計(jì)算時(shí)可直接查圖。壓縮因子Z0與Pr和Tr的關(guān)系圖圖2-4Z（0）的普遍化關(guān)系壓縮因子Z（1）與Pr和Tr的關(guān)系圖圖2-5Z（1）的普遍化關(guān)系Lee－Kesler三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理其中,簡(jiǎn)單流體(0),參考流體(r)研究流體與參考流體的性質(zhì)越接近，預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性越高。推廣了Pitzer等提出的關(guān)聯(lián)方法，將三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理表示為：可采用修正的BWR對(duì)比態(tài)方程求得Z(0)和Z(r)。用Pitzer普遍化關(guān)系式計(jì)算甲烷在323.16K時(shí)產(chǎn)生的壓力。已知甲烷的摩爾體積，壓力的實(shí)驗(yàn)值為。例2.4普壓法的計(jì)算過程也很簡(jiǎn)單：從附錄查得甲烷的臨界參數(shù)為解：因?yàn)閜r不能直接計(jì)算，需迭代求解。而代入上式，則根據(jù)式(2-49)

假定Z的初值，則即可從式(2-49)、圖2-4及圖2-5求得新的Z值，重復(fù)以上計(jì)算直至迭代收斂。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值十分接近例：計(jì)算1kmol甲烷在382K、21.5MPa時(shí)的體積計(jì)算查表查圖計(jì)算——無量綱，稱為普遍化第二維里系數(shù)，B僅是T的函數(shù)，與P無關(guān)。4)普遍化的維里系數(shù)法（普維法）Pitzer等提出了如下關(guān)聯(lián)式

圖2-6普遍化關(guān)系式的適用范圍曲線上面的區(qū)域：用普遍化第二維里系數(shù)的關(guān)聯(lián)式曲線下面的區(qū)域：用普遍化壓縮因子式也可以用Vr=2作邊界，Vr小于2時(shí)用普遍化壓縮因子式對(duì)比壓力越小普維法越適用計(jì)算時(shí)要注意：①當(dāng)Vr<2時(shí)，由T，V用普壓法求P，要用迭代法計(jì)算。式中：亦即：由（1）和（2），可采用迭代法求解。（1）（2）②用普維法計(jì)算P可以直接計(jì)算，不必迭代。又因?yàn)樗訠要求：對(duì)教材及習(xí)題集中的例題與習(xí)題： 要認(rèn)真看、理解、消化 要注意計(jì)算思路、計(jì)算原則、計(jì)算方法EOS Virial vdW RK SRK BWR M-H普遍化關(guān)系式法 普遍化EOS 兩參數(shù)普遍化關(guān)系式 三參數(shù)普遍化關(guān)系式 普壓法 普維法一定要注意你所選取的方程是否適用于你所研究的范圍，切不可沒有原則的亂用。將質(zhì)量為0.5kg的氨氣在65℃貯存于容積為0.03m3的恒溫浴內(nèi)。試分別用下列方程計(jì)算氣體的壓力。已知實(shí)驗(yàn)值為2.382MPa。(1)理想氣體狀態(tài)方程；(2)R-K方程；(3)用普遍化關(guān)聯(lián)式。例2.5從附錄1.1查得氨的臨界參數(shù)解：先求氨的摩爾體積(1)理想氣體狀態(tài)方程(2)RK方程先用式(2-13)、式(2-14)求出a和b

代入式(2-12)得(3)用普遍化關(guān)聯(lián)式由于pr≈0.2較小，故采用普遍化Virial系數(shù)關(guān)聯(lián)

應(yīng)用式(2-54)和式(2-55)求出B(0)、B(1)：試用下列三種方法計(jì)算510K、2.5MPa下正丁烷的摩爾體積。已知實(shí)驗(yàn)值為1.4807m3.kmol-1。(1)用理想氣體方程；(2)用普遍化壓縮因子關(guān)聯(lián)；(3)用普遍化Virial系數(shù)關(guān)聯(lián)。例2.6從附錄1.1查得正丁烷的臨界參數(shù)解：（1）用理想氣體方程（2）用普遍化壓縮因子關(guān)聯(lián)（由圖2-6應(yīng)該用普遍化第二維里系數(shù)法）從附錄中的壓縮因子表，內(nèi)插查得（3）用普遍化Virial系數(shù)關(guān)聯(lián)應(yīng)用式(2-54)和式(2-55)計(jì)算此值和壓縮因子關(guān)聯(lián)結(jié)果相比，誤差小于1%。內(nèi)插法查表同理：2.4.1蒸汽壓純物質(zhì)在一定溫度下，使汽液相共存的壓力稱為該溫度下的飽和蒸氣壓。注意dG=-SdT+Vdp用于相平衡2.4流體的蒸氣壓、蒸發(fā)焓和蒸發(fā)熵

Clapeyron方程：描述純物質(zhì)氣液兩相平衡時(shí)蒸氣壓與溫度的變化關(guān)系。代入上式或——Claperyron-Clausius方程相減得因?yàn)樵O(shè)Antoine常數(shù)A，B，C

均可從附錄1.2中查得?！狝ntoine方程蒸汽壓方程當(dāng)缺乏Antoine常數(shù)時(shí)，采用普遍化方法計(jì)算蒸氣壓。

Pitzer三參數(shù)蒸氣壓關(guān)聯(lián)式計(jì)算沸點(diǎn)和臨界溫度之間的蒸氣壓，誤差通常為1%～2%。2.4.2蒸發(fā)焓和蒸發(fā)熵（HV,SV）

直接從蒸氣壓數(shù)據(jù)得到dps/dT，從而求出△HV。（1）由Clapeyron方程（2）利用蒸氣壓方程計(jì)算蒸發(fā)焓將其寫成對(duì)比態(tài)形式式中汽化熵等于汽化焓除以汽化溫度。但△Z通常使用對(duì)飽和氣、液相都適用的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式：此式適用范圍:其中為正常沸點(diǎn)下的對(duì)比溫度55真實(shí)氣體混合物的非理想性，可看成是由兩方面原因引起：純氣體的非理想性混合作用所引起的非理想性真實(shí)氣體混合物pVT性質(zhì)的計(jì)算方法與純氣體的計(jì)算方法是相同的，也有兩種：EOS普遍化方法但是由于混合物組分?jǐn)?shù)的增加，使它的計(jì)算又具有特殊性。為了區(qū)別起見，將氣體混合物的壓縮因子用Zm表示。對(duì)純組分氣體對(duì)混合物氣體2.5混合規(guī)則與混合物的p-V-T關(guān)系2.5.1混合規(guī)則混合規(guī)則：是指混合物的虛擬參數(shù)與純物質(zhì)參數(shù)及混合物的組成之間的關(guān)系式。純物質(zhì)的p-V-T混合物的pVTx混合物參數(shù)Qm一般通過組成的二次型表達(dá)。：當(dāng)下標(biāo)相同時(shí)表示純組分性質(zhì)，下標(biāo)不同時(shí)表示相互作用項(xiàng)（代表了混合過程引起的非理想性）取算術(shù)平均：則取幾何平均：則如何求取Qij對(duì)混合規(guī)則有很大影響，通常采用算術(shù)平均或幾何平均計(jì)算。一般情況下，算術(shù)平均表示分子大小的參數(shù)，幾何平均表示分子能量的參數(shù)。1）虛擬臨界常數(shù)法

該法是由提出的，其思想是把混合物人為地看作是一種純物質(zhì)，由于世界上的每一種純物質(zhì)，都具有相應(yīng)的臨界點(diǎn)，那么把混合物看作一種純物質(zhì)，就要找出它的臨界常數(shù),這些常數(shù)是通過一些混合規(guī)則將混合物中各組分的臨界參數(shù)聯(lián)系在一起，由于它不是客觀上真實(shí)存在的，所以稱其為虛擬臨界常數(shù)Tc、pc：虛擬臨界溫度和虛擬臨界壓力Tci、pci：混合物中組分i的臨界溫度和臨界壓力yi：組分i的摩爾分率——虛擬臨界參數(shù)接著就可以按純組分氣體PVT性質(zhì)的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算。具體計(jì)算過程如下：由此可以計(jì)算出虛擬對(duì)比參數(shù)：查圖或計(jì)算Prausnitz和Gunn提出了一個(gè)改進(jìn)式缺點(diǎn)：均沒有涉及組分間的相互作用項(xiàng)；這些規(guī)則不能真正反映混合物的性質(zhì)。真實(shí)氣體分子力作用力非常復(fù)雜，因此在真實(shí)氣體狀態(tài)方程中，這種分子間的相互作用通過不同的參數(shù)來表現(xiàn)除維里方程外，大多數(shù)狀態(tài)方程至今沒有從理論上建立混合規(guī)則，主要是經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的混合規(guī)則，各狀態(tài)方程有其特定的混合規(guī)則，使用要配套。2.5.3混合物的狀態(tài)方程1）混合物的維里方程①混合物的維里系數(shù)與組成間的關(guān)系

對(duì)單組分氣體對(duì)氣體混合物數(shù)學(xué)關(guān)系式：混合物的Virial方程Bij

組分i，j二分子間的相互作用，稱為交叉Virial系數(shù)B是混合物的第二維里系數(shù)，它表示所有可能雙分子效應(yīng)的加和。由于交叉維里系數(shù)是