第二章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用

第二章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用第二章熱力學(xué)第一定律§2.1基本概念及術(shù)語(yǔ)§2.2熱力學(xué)第一定律§2.10可逆過(guò)程與可逆體積功§2.3恒容熱、恒壓熱、焓§2.4摩爾熱容§2.5§2.7化學(xué)反應(yīng)焓§2.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算2023/4/51.系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi)，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。環(huán)境（surroundings）

與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。系統(tǒng)環(huán)境2023/4/5系統(tǒng)分類(lèi)根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類(lèi)：（1）封閉系統(tǒng)（closedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。2023/4/5系統(tǒng)分類(lèi)（2）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。有時(shí)把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來(lái)考慮。2023/4/5系統(tǒng)分類(lèi)絕熱，恒容，無(wú)非體積功的封閉系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)2023/4/5系統(tǒng)分類(lèi)（3）敞開(kāi)系統(tǒng)（opensystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2023/4/5例．在一個(gè)絕熱容器中盛有水，水中浸有電熱絲，通電加熱，如將下列不同對(duì)象看作是系統(tǒng)，則分別為何種系統(tǒng)：gl(1)以液態(tài)水為系統(tǒng)；(2)絕熱箱中的所有水為系統(tǒng)；(3)以絕熱箱中的所有水和電熱絲為系統(tǒng)；(4)以絕熱箱中的水、電熱絲及外接電源為系統(tǒng)。敞開(kāi)系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)系統(tǒng)分類(lèi)2023/4/52.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)：用以描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，亦稱熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：指靜止的系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)，也稱熱力學(xué)狀態(tài)；是系統(tǒng)的性質(zhì)的總和。系統(tǒng)所有性質(zhì)確定后，系統(tǒng)就處于確定的狀態(tài)。反之，系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的所有性質(zhì)均有各自確定的值。理想氣體T，p，V，n2023/4/5體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無(wú)關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)(statefunction)。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2023/4/5狀態(tài)函數(shù)的特性：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：(1)狀態(tài)函數(shù)的值取決于狀態(tài)，狀態(tài)改變則狀態(tài)函數(shù)必定改變（但不一定每個(gè)狀態(tài)函數(shù)都改變）；任何一個(gè)狀態(tài)函數(shù)改變，系統(tǒng)的狀態(tài)就會(huì)改變。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2023/4/5(2)狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。全微分的兩個(gè)性質(zhì)：(a)全微分的積分與積分途徑無(wú)關(guān)環(huán)路積分為零(b)全微分為偏微分之和。(3)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)的單值函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2023/4/5狀態(tài)函數(shù)的分類(lèi)：(1)廣度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。(2)強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2023/4/5V1,T1V2,T2V=V1+V2T≠T

1+T

2V：廣度量T：強(qiáng)度量狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2023/4/5平衡態(tài)：在一定條件下，系統(tǒng)中各個(gè)相的熱力學(xué)性質(zhì)不隨時(shí)間變化，且將系統(tǒng)與環(huán)境隔離后，系統(tǒng)的性質(zhì)仍不改變的狀態(tài)，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)。平衡態(tài)熱平衡力平衡相平衡化學(xué)平衡單一溫度單一壓力無(wú)任何相變化學(xué)反應(yīng)停止?fàn)顟B(tài)與狀態(tài)函數(shù)2023/4/5熱平衡力平衡相平衡化學(xué)平衡熱力學(xué)平衡態(tài)確定數(shù)值和物理意義的強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)補(bǔ)充說(shuō)明：若系統(tǒng)內(nèi)有絕熱壁和剛性壁隔開(kāi)時(shí)，只要壁的兩側(cè)各自處于平衡態(tài)，則系統(tǒng)也處于平衡態(tài)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2023/4/53.過(guò)程與途徑系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變到另一個(gè)狀態(tài)，稱為過(guò)程。前一個(gè)狀態(tài)稱為始態(tài)，后一個(gè)狀態(tài)稱為末態(tài)實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的具體步驟稱為途徑過(guò)程是抽象的，途徑是具體的；同一個(gè)過(guò)程可有不同的途徑。2023/4/5系統(tǒng)變化過(guò)程的分類(lèi)(1)單純pVT變化(2)相變化(3)化學(xué)變化具體的常見(jiàn)過(guò)程：1)恒溫過(guò)程(T＝T環(huán)＝C)4)絕熱過(guò)程(Q=0)2)恒壓過(guò)程（P=P外壓＝C）3)恒容過(guò)程(V=定值)5)循環(huán)過(guò)程(△X=0)可逆過(guò)程2023/4/5開(kāi)心一練1．當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)一定時(shí)，所有的狀態(tài)函數(shù)都有一定的數(shù)值。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，所有的狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值也隨之發(fā)生變化。2．在101.325kPa、100℃下有l(wèi)mol的水和水蒸氣共存的系統(tǒng)，該系統(tǒng)的狀態(tài)完全確定?！痢?023/4/54.功和熱功和熱是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的兩種形式。SI單位為焦耳(J)1.熱(heat)a)定義：體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示。單位：KJ或J。b)Q的取號(hào)：體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。c)性質(zhì)：熱不是狀態(tài)函數(shù)，是一個(gè)過(guò)程量；熱的大小和具體的途徑有關(guān)。2023/4/5不能說(shuō)在某個(gè)狀態(tài)時(shí)系統(tǒng)有多少熱量，只能說(shuō)在某個(gè)具體過(guò)程中體系和環(huán)境交換的熱是多少。功和熱2.功(work)a)定義：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示。單位：KJ或J體積功是系統(tǒng)因其體積發(fā)生變化反抗環(huán)境壓力(pamb)而與環(huán)境交換的能量；除了體積功以外的一切其他形式的功為非體積功2023/4/5b)取號(hào)：環(huán)境對(duì)體系作功，W>0，為正值；體系對(duì)環(huán)境作功，W<0，為負(fù)值。功和熱c)性質(zhì)：

功也不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。系統(tǒng)dlpambAsW=-Fdl=-pamb

Asdl=-pambd(Asl)

W=-pambdV體積功的定義式2023/4/5對(duì)于有限過(guò)程，體積由V1變化到V2時(shí)：對(duì)于恒外壓過(guò)程：對(duì)于真空自由膨脹過(guò)程：功和熱切記！2023/4/5例：理想氣體由初態(tài)經(jīng)兩個(gè)不同途徑到達(dá)相同的末態(tài)，如下圖。求：兩個(gè)途徑的功P1=150KPaT1＝300Kn1=2molP2=50KPaT2＝300Kn2=2mol恒溫反抗外壓P2P’=100KPaT’＝300Kn’=2mol恒溫反抗外壓100KPa恒溫反抗外壓50KPa功和熱2023/4/5解：對(duì)于途徑a對(duì)于途徑b，由兩步完成功和熱2023/4/5功和熱結(jié)論:功是途徑函數(shù)2023/4/55.熱力學(xué)能熱力學(xué)能(thermodynamicenergy)以前稱為內(nèi)能(internalenergy),它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，單位為J。它的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。

U=U2–U12023/4/5純物質(zhì)單相系統(tǒng)U=U(n,T,V)若n確定U=U(T,V)U的全微分形式熱力學(xué)能2023/4/5§

2.2熱力學(xué)第一定律能量守恒定律：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式1.熱力學(xué)第一定律2023/4/5焦耳(1818-1889)要使系統(tǒng)由某一熱力學(xué)狀態(tài)變到另一熱力學(xué)狀態(tài)，只要過(guò)程的始末態(tài)相同，則所做的功和所傳遞的熱的總和是相等的，而與經(jīng)過(guò)怎樣的狀態(tài)無(wú)關(guān)。1.熱力學(xué)第一定律2023/4/5第一種表述：如果封閉系統(tǒng)由某一狀態(tài)經(jīng)過(guò)任意一個(gè)過(guò)程到達(dá)另一狀態(tài)，則其內(nèi)能的改變等于在這個(gè)過(guò)程中所做的功和所傳遞的熱的總和。熱力學(xué)第一定律也可以表述為：第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)：一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。

熱力學(xué)第一定律2023/4/52.封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式始態(tài)終態(tài)QWU1U2U2=U1+Q+W即ΔU=Q+W（封閉系統(tǒng)）對(duì)于無(wú)限小過(guò)程，則有dU=δQ+δW（封閉系統(tǒng)）2023/4/5蓋.呂薩克—焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)3.焦耳實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：水溫未變

dT=0

dV≠0表明：Q=0自由膨脹W=02023/4/5dU=Q+W

=0=0理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度T的函數(shù)即U=f(T)（理想氣體）T不變，ΔU=0（理想氣體）2023/4/51．對(duì)于內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)概念，錯(cuò)誤理解是：

(A)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)，具有一定的內(nèi)能；

(B)對(duì)應(yīng)于某一狀態(tài)，內(nèi)能只能有一數(shù)值不能有兩個(gè)以上的數(shù)值；

(C)狀態(tài)發(fā)生變化，內(nèi)能也一定跟著變化；

(D)對(duì)應(yīng)于一個(gè)內(nèi)能值，可以有多個(gè)狀態(tài)。開(kāi)心一練2023/4/5開(kāi)心一練2．在一絕熱恒容容器中盛有水，水中放有電阻絲，由容器外的蓄電池給電阻絲供電，若以水為系統(tǒng)，則下面的關(guān)系中正確的是：（A）W>0，Q>0，ΔU>0

（B）W=0，Q>0，ΔU>0

（C）W<0，Q>0，ΔU>0

（D）W=0，Q=0，ΔU=02023/4/53．用電阻絲加熱燒杯中的水，若以水中的電阻絲為系統(tǒng)，則下面的關(guān)系中正確的是：（A）W>0，Q<0，ΔU>0

（B）W=0，Q>0，ΔU>0

（C）W=0，Q<0，ΔU<0

（D）W<0，Q>0，ΔU>0開(kāi)心一練4.若某化學(xué)反應(yīng)A(s)+M2N(aq)=AN(aq)+M2(g)在等溫等壓下于電池中進(jìn)行，做電功150kJ，體積功2.5kJ，放熱120kJ，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化ΔU為：__________-272.5kJ2023/4/5§2.3恒容熱、恒壓熱及焓1.恒容熱dU=

Q+

W=

Q-pambdV+

W’dV＝0時(shí),W=0W’＝0dU=QV(dV=0，W’=0)積分為：ΔU=QV(ΔV=0，W’=0)適用條件：恒容且不做非體積功的過(guò)程系統(tǒng)進(jìn)行恒容且無(wú)非體積功的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱2023/4/52.恒壓熱及焓恒壓熱及焓系統(tǒng)進(jìn)行恒壓且無(wú)非體積功的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱dU=

Q+

W=

Q-pambdV+

W’當(dāng)W’＝0，p=pamb=C

Qp=dU＋pambdV＝dU＋d(pV)=d(U＋pV)Qp=?(U＋pV)積分為：2023/4/5H≡U＋pV定義：H稱為焓dH=Qp(dp=0，W’=0)?H=Qp

(dp=0，W’=0)則：或：適用條件：恒壓或等壓且不做非體積功的過(guò)程恒壓熱及焓2023/4/5H≡U＋pV焓為什么要定義焓？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非體積功的條件下，?H=Qp

。容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由U,p,V狀態(tài)函數(shù)組成。焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。2023/4/53.QV=U，Qp=H兩式的意義1.將與途徑有關(guān)的Q轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)函數(shù)U、H2.將不可測(cè)的量轉(zhuǎn)化為可測(cè)的量.CO(g)+1/2O2(g)

T，p

C(s)+O2(g)

T，p

CO2(g)

T，p反應(yīng)a反應(yīng)c反應(yīng)bQp,a=

HaQp,c=?HcQp,b=

Hb注意：并不能說(shuō)恒容熱和恒壓熱就是狀態(tài)函數(shù)2023/4/5ΔHc=ΔHa+ΔHbQp,c=Qp,a

+Qp,bA?BB?CA?CreactantsAproductsC蓋斯定律“定壓或定容條件下的任意化學(xué)反應(yīng)，在不做其它功時(shí)，不論是一步完成的還是幾步完成的，其反應(yīng)熱的總值相等?！?/p>

2023/4/5§2.4摩爾熱容熱容溫度T時(shí)，物質(zhì)在不發(fā)生相變化，化學(xué)變化，非體積功為零時(shí)，溫度升高dT所需要的熱量δQ吸收微量熱量平均熱容熱容：廣度量,單位：J·K-12023/4/51.摩爾定容熱容摩爾定容熱容：溫度T時(shí)，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)，在不發(fā)生相變化，化學(xué)變化，恒容且非體積功為零時(shí)，溫度升高dT所需要的熱量δQV摩爾定容熱容：強(qiáng)度量,單位：J·mol-1·K-12023/4/5應(yīng)用——單純PVT變化過(guò)程ΔU的計(jì)算T1,V1T2,V2ΔUΔVUΔTUT2,V1ab恒容非恒容△U=△VU+△TU△TU=0QV≠ΔU2023/4/52.摩爾定壓熱容摩爾定壓熱容：溫度T時(shí)，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)，在不發(fā)生相變化，化學(xué)變化，恒壓且非體積功為零時(shí)，溫度升高dT所需要的熱量δQp摩爾定壓熱容：強(qiáng)度量,單位：J·mol-1·K-12023/4/5應(yīng)用——單純PVT變化過(guò)程ΔH的計(jì)算T1,p1T2,p2ΔHΔpHΔTHT2,p1ab等壓非等壓Qp≠ΔH2023/4/5凝聚態(tài)物質(zhì)ΔU≈ΔH(凝聚態(tài)物質(zhì))非恒容，千萬(wàn)不可！！×2023/4/53.Cp,m與CV,m的關(guān)系理想氣體：Cp,

m－CV,m=R單原子理想氣體：

CV,

m=3/2R，Cp,

m=5/2R雙原子理想氣體：CV,

m=5/2R，Cp,

m=7/2R混合理想氣體：凝聚態(tài)：Cp,m≈CV,m2023/4/5

理想氣體CV,m與CP,m

因U=f(T,V)V=f(T,P)2023/4/5(2)式代入（1）中：2023/4/5因U=f(T,P)上兩式相比較可得：2023/4/5表示在溫度一定時(shí)，1摩爾物質(zhì)的內(nèi)能隨摩爾體積的變化率。表示在壓力一定時(shí)，1摩爾物質(zhì)的摩爾體積隨壓力的變化率。2023/4/5(2)對(duì)理想氣體，因?yàn)閮?nèi)能與體積無(wú)關(guān)，所以有(Um/Vm)T=0；又因?yàn)?Vm/T)P=R/P上式的分析：(1)當(dāng)(Vm/T)P=0時(shí)，即當(dāng)系統(tǒng)的體積不隨溫度變化時(shí)CPm=CVm；而液態(tài)物質(zhì)和固態(tài)物質(zhì)的體積幾乎不隨溫度變化，所以有凝聚態(tài)物質(zhì)：CPm=CVm2023/4/5(3)對(duì)于真實(shí)氣體

說(shuō)明真實(shí)氣體在升高相同的溫度時(shí)在恒壓下比在恒容下系統(tǒng)要多吸收熱量，原因來(lái)自于兩部分：一部分為克服體積膨脹時(shí)分子間作用力，另一部分為了補(bǔ)償體積膨脹時(shí)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功。單原子理想氣體CV,m=3R/2,CP,m=5R/2雙原子理想氣體CV,m=5R/2,CP,m=7R/22023/4/54.Cp,m（CV,m）隨T的變化表達(dá)Cp,m隨T的變化的方式(1)數(shù)據(jù)列表(2)Cp,m-T曲線(3)函數(shù)關(guān)系式平均摩爾熱容2023/4/5開(kāi)心一練4molAr(g)+2molCu(s)

0.1m3，0℃4molAr(g)+2molCu(s)0.1m3，100℃1.設(shè)定壓摩爾熱容已知，求Q、W、?U、?H解：W=0,QV=?U?U=?U(Ar,g)+?U(Cu,s)=n(Ar,g)CV,m(Ar,g)?T+n(Cu,s)CV,m,(Cu,s)?T=n(Ar,g)(Cp,m(Ar,g)－R)?T+n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)?T?H=?U+?(pV)=?U+n(Ar,g)R?T2023/4/5A(單原子理想氣體）3mol，0℃，50kPaB(雙原子理想氣體）7mol，100℃，150kPa開(kāi)心一練2.求混合后的溫度T2,p2,W,Q,?U,?H?解：因Q=0,?V=0,W’=0

故W=0,?U=0A+B(混合理想氣體）10mol，T2，p22023/4/5n(A)CV,m(A){T2－T1(A)}+n(B)CV,m(B){T2－T1(B)}=0?U=?U(A)+?U(B)=0開(kāi)心一練2023/4/5V2=V1(A)+V1(B)=218.06dm3開(kāi)心一練2023/4/5開(kāi)心一練?H=?H(A)+?H(B)=n(A)Cp,m(A){T2T1(A)}+n(B)Cp,m(B){T2

T1(B)}=795J或?H=?U+?(pV)=p2V2p1V1

=p2V2{p1(A)V1(A)+p1(B)V1(B)}=p2V2{n(A)RT1(A)+n(B)RT1(B)}

=795J2023/4/5開(kāi)心一練3.2mol理想氣體，Cp,m=7/2R。由始態(tài)100kPa,50dm3,先恒容加熱使壓力升高至200kPa，再恒壓冷卻使體積縮小至25dm3。求整個(gè)過(guò)程的W，Q，U和H。解：p1=100kPaV1=50dm3

T1p2=200kPaV2=50dm3

T2

p3=200kPaV3=25dm3

T3恒容恒壓2023/4/5由于T1=T3，所以U=0，H=0而恒容W1=0W=W1+W2=W2=5000JQ=U－W＝－W＝－5000J開(kāi)心一練2023/4/5§2.5相變焓

水蒸氣

液態(tài)水冰相：系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分相變：系統(tǒng)中同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變固、液、氣、晶型2023/4/51.摩爾相變焓B()B()(恒溫恒壓）H()H()摩爾相變焓：?jiǎn)挝晃镔|(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度T及該溫度平衡壓力下發(fā)生相變時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變2023/4/5關(guān)于摩爾相變焓的三點(diǎn)說(shuō)明：摩爾熔化焓：DfusHm

摩爾蒸發(fā)焓：DvapHm摩爾升華焓：DsubHm

摩爾轉(zhuǎn)變焓：DtrsHm1)恒壓且無(wú)非體積功時(shí)，2)T定，摩爾相變焓定3)2023/4/5相變過(guò)程前后W，Q，ΔU，ΔH的計(jì)算對(duì)于始末態(tài)都是凝聚相的恒溫相變過(guò)程，不管過(guò)程是否恒壓，都有

V=V2V1≈0

W≈0,Q≈U,

U≈H對(duì)于始態(tài)為凝聚相，末態(tài)為氣相的恒溫恒壓相變過(guò)程，有：V=V2V1≈V2=Vg

W＝

pV≈

pVg=

nRT

Qp=HU=Q+W=H

nRT2023/4/5例：已知100kPa下冰的熔點(diǎn)為0℃,此時(shí)冰的比熔化焓△fush=333.3J·g-1。水和冰的平均比定壓熱容cp為4.184J·g-1·K-1及2.000J·g-1·K-1。今在絕熱容器內(nèi)向1kg50℃的水中投入0.8kg溫度為–20℃的冰。求：（1）末態(tài)的溫度；（2）末態(tài)冰和水的質(zhì)量。開(kāi)心一練2023/4/5H2O(l)1kg0℃

H2O(l)1kg50℃

(1)H2O(s)0.8kg0℃

(2)(3)解：H2O(s)0.8kg–20℃

H2O(l)0.8kg0℃

2023/4/5過(guò)程1Q1=△H1=△U1=m1cp,1△T1

=–｛1000×4.184×50｝J=–209.2kJ過(guò)程2Q2=△H2=△U2=m2cp,2△T2

=｛800×2.000×20｝J=32kJ過(guò)程3Q3=△H3=△U3=m2△fush=｛800×333.3｝J=266.64kJ2023/4/5由于–Q1>Q2，所以系統(tǒng)的末態(tài)溫度應(yīng)不低于0℃。過(guò)程（2）可以進(jìn)行完全。而–Q1<Q2+Q2，則過(guò)程（3）不可能進(jìn)行完全，即冰不能完全熔化，故系統(tǒng)末態(tài)溫度應(yīng)不高于0℃。所以，系統(tǒng)末態(tài)的溫度為0℃。2023/4/5水從50℃降溫到0℃放出的熱量Q1，一部分供應(yīng)給冰從–20℃升溫到0℃所需的熱量Q2，一部分使質(zhì)量為m3的冰熔化，即：

Q3’=△H3’

=△U3’

=m3△fush

Q3’+Q2=–Q1

m3=(–Q1–Q2)/△fush=｛(209.2–32)/3333｝g=532g

則剩余的冰為800g–532g=268g

水為1000g＋532g=1.532g2023/4/5摩爾相變焓隨溫度的變化B(β)pTB(α)

p

TB(α)p0T0B(β)p0

T0待求可查2023/4/52023/4/5微分式若不隨溫度變化2023/4/51.已知水(H2O,l)在100℃時(shí)的摩爾蒸發(fā)焓vapH=40.668kJ·mol-1。水和水蒸氣在25～100℃的平均定壓摩爾熱容分別為Cp,m(H2O,l)=75.75J·mol-1·K-1

和Cp,m(H2O,g)=33.76J·mol-1·K-1,求25℃時(shí)水的摩爾蒸發(fā)焓。開(kāi)心一練2023/4/5解：H2O(l)1mol100℃101.325kPaH2O(g)1mol100℃101.325kPaH2O(g)1mol25℃pΘH2O(l)1mol25℃pΘ2023/4/5過(guò)程1凝聚相升溫過(guò)程△H1=Cp,m(H2O,l)（100℃–25℃）=5681.25J·mol–1過(guò)程2可逆相變過(guò)程△H2=△vapHm(100℃)

=40.668kJ·mol–1過(guò)程3氣相降溫過(guò)程△H3=Cp,m(H2O,g)（25℃–100℃）=2532J·mol–1△vapHm(25℃)=△H1+△H2+△H3=43.82kJ·mol–1

2023/4/5§2.7化學(xué)反應(yīng)焓化學(xué)計(jì)量數(shù)2H2+O2=2H2O寫(xiě)成0=–2H2

–O2+2H2OaA+bB=yY+zZ寫(xiě)成0=–aA–bB+yY+zZB為B組分化學(xué)計(jì)量數(shù)

A=–

a,

B=–

b，

Y=y，

Z=z

2023/4/51.反應(yīng)進(jìn)度設(shè)某反應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度的定義單位：molnB,0和nB分別代表任一組分B在起始時(shí)和t時(shí)刻的物質(zhì)的量2023/4/5引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)當(dāng)

都等于1mol

時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。2023/4/52.摩爾反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓：完成單位反應(yīng)進(jìn)度引起的焓變單位：kJ·mol-12023/4/53.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力pΘ(100kPa)下物質(zhì)所處的特定狀態(tài)。氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為pΘ的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為pΘ的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：各反應(yīng)組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓2023/4/5與的差別aA

T,pΘ純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)+bB

T,pΘ純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)yY

T,pΘ純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)+zZ

T,pΘ純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)IaA

+bB

T,p組成恒定混合態(tài)yY

+zZ

T,p組成恒定混合態(tài)II(恒溫常壓)2023/4/54.Qp,m與QV,m的關(guān)系aA+bB

T,p,VyY+zZ

T,p,V’yY+zZ

T,p’,VΔV為恒壓下進(jìn)行1mol反應(yīng)進(jìn)度時(shí)產(chǎn)物與反應(yīng)物體積之差2023/4/52H2(g)+O2(g)=2H2O(l)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)(理想氣體；凝聚態(tài)壓力不太大時(shí))2023/4/5§2.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算等熱力學(xué)數(shù)據(jù)?；舴蚬?023/4/51.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓定義：在溫度為T(mén)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)vB=1的β相態(tài)的化合物B(β)的焓變，稱為該物質(zhì)B(β)在該溫度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。單位：kJ·mol-1一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查(p292,附錄9)2023/4/5例：在298.15K時(shí)HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：2023/4/5aA(α)

298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)+bB(β)

298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)yY(γ)

298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)+zZ()

298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)穩(wěn)定相態(tài)物質(zhì)2023/4/5298.15K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于同樣溫度下參與反應(yīng)的各組分標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與其計(jì)量數(shù)乘積的代數(shù)和2023/4/52.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓定義：在溫度為T(mén)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由化學(xué)計(jì)量數(shù)vB=-1的β相態(tài)的物質(zhì)B(β)與氧進(jìn)行完全氧化反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)的焓變稱為該物質(zhì)在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。單位：kJ·mol-1指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查(p296,附錄10)2023/4/5例：在298.15K時(shí)完全氧化產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在任何溫度均為零！2023/4/521/2O2(g)21/2O2(g)C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+H2(g)8CO2(g)+5H2O(l)2023/4/5298.15K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于同樣溫度下參與反應(yīng)的各組分標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與其計(jì)量數(shù)乘積的代數(shù)和的負(fù)值。意義：用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。例如2023/4/53.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓隨T的變化——基?；舴蚬絘A(α)

T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)yY(γ)T

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)bB(β)

T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)zZ(δ)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)+

+

aA(α)

298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)yY(γ)298.15K

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)bB(β)

298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)zZ(δ)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)+

+

H1H22023/4/5代入整理基?；舴蚬?023/4/5對(duì)T求導(dǎo)2023/4/51.已知CH3COOH(g),CH4(g),CO2(g),的平均定壓熱容分別為52.3J·mol–1·K–1,37.7J·mol–1·K–1，31.4J·mol–1·K–1。試由附錄中的各化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算1000K時(shí)下列反應(yīng)的。CH3COOH(g)＝CH4(g)＋CO2(g)開(kāi)心一練2023/4/5298.15KCH3COOH(g)298.15KCO2(g)298.15KCH4(g)＋1000KCH3COOH(g)1000KCO2(g)1000KCH4(g)＋H3H2H12023/4/52023/4/52.25℃下，密閉恒容的容器中有10g固體萘C10H8(s)在過(guò)量的O2(g)中完全燃燒成CO2(g)和H2O(l)。過(guò)程放熱401.727kJ。求：(1)C10H8(s)＋12O2(g)＝10CO2(g)＋4H2O(l)的反應(yīng)進(jìn)度。(2)反應(yīng)的

(3)反應(yīng)的2023/4/5解:ξ=n=m/M=(10/128)mol=0.078mol＝[-5150+(10-12)8.314(25+273.15)10-3]kJ·mol-1＝-5160kJ·mol-1=(-401.727/0.078)kJ·mol-1=-5150kJ·mol-12023/4/54.燃燒和爆炸的最高溫度最高火焰溫度就是恒壓絕熱反應(yīng)所能達(dá)到的最高溫度絕熱反應(yīng)反應(yīng)釋放的熱量全部用于升高系統(tǒng)的溫度絕熱反應(yīng)的計(jì)算應(yīng)用：求燃燒產(chǎn)物的最高溫度最高爆炸溫度就是恒容絕熱反應(yīng)所能達(dá)到的最高溫度2023/4/5§2.10可逆過(guò)程與可逆體積功過(guò)程的進(jìn)行需要推動(dòng)力傳熱過(guò)程：溫差氣體膨脹壓縮過(guò)程：壓力差推動(dòng)力無(wú)限小的過(guò)程可逆過(guò)程可逆過(guò)程：在逆轉(zhuǎn)時(shí)系統(tǒng)和環(huán)境可同時(shí)完全復(fù)原而不留任何痕跡的過(guò)程。必要條件：推動(dòng)力無(wú)限?。粺o(wú)限接近平衡2023/4/51.可逆過(guò)程一般經(jīng)典熱力學(xué)過(guò)程：始末態(tài)為平衡態(tài)，但中間過(guò)程不一定為平衡態(tài)。可逆過(guò)程和一般經(jīng)典熱力學(xué)過(guò)程的比較可逆過(guò)程的特征：不但始末態(tài)為平衡態(tài)，而且中間過(guò)程均為平衡態(tài)。2023/4/5可逆?zhèn)鳠徇^(guò)程T1，pT2，p加熱恒壓

T2T1系統(tǒng)熱源加熱：系統(tǒng)吸熱Q加熱>0

熱源放熱Q加熱冷卻：系統(tǒng)放熱Q冷卻<0

熱源吸熱Q冷卻

T1T2系統(tǒng)熱源2023/4/5冷卻后系統(tǒng)復(fù)原，Q冷卻=Q加熱，但高溫?zé)嵩捶艧?，低溫?zé)嵩次鼰?，環(huán)境沒(méi)有復(fù)原。故為不可逆過(guò)程。

T1T1+2dT

T1+dT

T2……T1T2系統(tǒng)當(dāng)系統(tǒng)回原來(lái)狀態(tài)時(shí)，整個(gè)環(huán)境，即所有熱源也回復(fù)到原狀態(tài)。故為可逆過(guò)程。2023/4/5氣體可逆膨脹過(guò)程設(shè)系統(tǒng)為理想氣體，完成下列過(guò)程有多種不同途徑：

(n,p1,V1,T)(n,p2,V2,T)

始態(tài)未態(tài)(1)恒外壓膨脹(pamb保持不變)2023/4/5(2)多次等外壓膨脹(a)克服外壓為p’，體積從V1膨脹到V’；(b)克服外壓為p’’，體積從V’膨脹到V’’；(c)克服外壓為p2，體積從V’’膨脹到V2；外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

2023/4/5(3)可逆膨脹（外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值）可逆膨脹過(guò)程所作的功最大。2023/4/5（n,p2,V2,T)（n,p1,V1,T)未態(tài)始態(tài)可逆壓縮：p2P2+dpp1P2+2dp……2023/4/52023/4/5可逆膨脹過(guò)程所作的功最小。2023/4/5(1)恒外壓壓縮(2)多次等外壓壓縮(3)可逆壓縮2023/4/5可逆循環(huán)“能量無(wú)痕”系統(tǒng)與環(huán)境完全復(fù)原2023/4/5可逆過(guò)程的特點(diǎn)：

(1)狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)；(2)過(guò)程中任何一個(gè)中間態(tài)都可從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；(3)過(guò)程的進(jìn)行需無(wú)限長(zhǎng)時(shí)間(無(wú)限緩慢地進(jìn)行)(4)恒溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。2023/4/52.可逆體積功的計(jì)算理想氣體的恒溫可逆過(guò)程U=0，H=0，Q=W2023/4/5理想氣體的絕熱可逆過(guò)程絕熱Qr=02023/4/5積分2023/4/5最后可導(dǎo)出：理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式熟記！死記！2023/4/51.氣體氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始態(tài)，經(jīng)過(guò)一絕熱可逆膨脹至101.325kPa，試計(jì)算終態(tài)的溫度及此過(guò)程的Q,W,U,H。(設(shè)He為理想氣體)開(kāi)心一練p1=5101.325kPaT1=273K,V1=10Lp2=101.325kPaT2=?,V2=?絕熱可逆解：2023/4/5Q=0W=U=nCV,m(T2T1)=2.2312.47(143.5273)J=3.60103JH=nCp,m(T2T1)=2.2320.79(143.5273)J=6.0103J2023/4/52.氣體氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始態(tài)，在絕熱恒外壓pamb為101.325Pa下，快速膨脹至101.325kPa，試計(jì)算T2，Q，W，U，H。(設(shè)He為理想氣體)p1=5101.325kPaT1=273K,V1=10Lp2=101.325kPaT2=?,V2=?絕熱恒外壓Q=0解：ΔU=W2023/4/52023/4/5W=

U=nCV,m(T2

T1)=2.43103JU=W=

2.43103JH=nCp,m(T2

T1)=4.05103J=185.6K2023/4/5§2.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應(yīng)焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn) 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過(guò)，并維持塞兩邊的壓差。2023/4/51.焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn)2023/4/52.節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征及焦耳-湯姆遜系數(shù)開(kāi)始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：節(jié)流過(guò)程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：氣體通過(guò)小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為：2023/4/5在壓縮和膨脹時(shí)系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。即節(jié)流膨脹過(guò)程是個(gè)等焓過(guò)程。H=0移項(xiàng)2023/4/5

>0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，氣體溫度隨壓力的變化率。

是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的

<0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。所以當(dāng)：2023/4/5節(jié)流膨脹過(guò)程：在絕熱條件下，氣體始末態(tài)壓力分別保持恒定的膨脹過(guò)程。節(jié)流膨脹過(guò)程是等焓過(guò)程焦耳—湯姆森實(shí)驗(yàn)通過(guò)節(jié)流膨脹過(guò)程證明了真實(shí)氣體的焓不但與溫度有關(guān)，而且還同壓力有關(guān)。2023/4/5轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature) 當(dāng)時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過(guò)程，溫度反而升高。若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其2023/4/5等焓線（isenthalpiccurve)為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過(guò)程實(shí)驗(yàn)。如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過(guò)程后終態(tài)為，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。氣體的等焓線2023/4/5顯然：等焓線（isenthalpiccurve)在點(diǎn)3右側(cè)在點(diǎn)3處 。 在線上任意一點(diǎn)的切線，就是該溫度壓力下的值。在點(diǎn)3左側(cè)氣體的等焓線2023/4/5轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。2023/4/5轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。2023/4/5對(duì)定量氣體，經(jīng)過(guò)Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后，，故：值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：決定值的因素2023/4/5實(shí)際氣體第一項(xiàng)大于零，因?yàn)? 實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體第一項(xiàng)等于零，因?yàn)闆Q定值的因素2023/4/5理想氣體第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的。實(shí)際氣體第二項(xiàng)的符號(hào)由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。決定值的因素2023/4/5實(shí)際氣體的pV~p等溫線

273K時(shí)和的pV-p等溫線，如圖所示。1.H2理想氣體(1)(2)而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273K時(shí)，氫氣的要使氫氣的 ，必須預(yù)先降低溫度。2023/4/52.CH4在（1）段， ，所以第二項(xiàng)大于零， ；在（2）段通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將甲烷液化。理想氣體(1)(2)實(shí)際氣體的

pV~p等溫線的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。2023/4/5將稱為內(nèi)壓力，即：內(nèi)壓力（internalpressure)實(shí)際氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來(lái)衡量熱力學(xué)能的變化。實(shí)際氣體的ΔU和ΔH2023/4/5vanderWaals

方程如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合vanderWaals

方程,則可表示為： 式中是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力；是體積校正項(xiàng)