北科物理化學(xué)考研課件第七章

北科物理化學(xué)考研課件第七章第1頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四界面與表面界面（interface）：密切接觸的兩相之間的過渡區(qū)（約幾個分子的厚度），通常有液－氣、液－固、液－液、固－氣、固－液等界面。表面（surface）：如果其中一相為氣體的界面。第2頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四思考1.相界面對系統(tǒng)性質(zhì)是否有影響?2.如果有，為什么前面幾章沒有考慮界面的影響？

1.同一種物質(zhì),若質(zhì)量相同,但界面積不同,則性質(zhì)不同。

2.分散度很大時,界面對體系性質(zhì)的影響不可忽略。界面相：界面層的模型化。描述界面相的狀態(tài)函數(shù)有溫度、界面張力、界面面積、界面過剩量等。第3頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四發(fā)展歷程1805Young方程，氣液固界面接觸角1806Laplace公式，彎曲界面的界面張力1869Dupre，潤濕和粘附現(xiàn)象1871Kelvin方程，彎曲界面的蒸氣壓1878Gibbs等溫吸附方程，界面過剩量1893VanderWaals,統(tǒng)計力學(xué)理論研究界面現(xiàn)象1950-理論研究與實驗手段的改進(jìn)，研究固體表面第4頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四1cm3邊長(arris)表面積(surfacearea)表面原子%(surfaceatom)1cm6cm2310-8

1m6104

cm2

301nm6107

cm299107Fe991nm第5頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四比表面specificsurface

表示多相分散體系的分散程度,定義為：單位體積（也有用單位質(zhì)量的）的物質(zhì)所具有的表面積。A0=A/V

高分散體系具有巨大的表面積,往往產(chǎn)生明顯的界面效應(yīng)，因此必須充分考慮界面效應(yīng)對系統(tǒng)性質(zhì)的影響。第6頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四碳納米管(carbonnanotube)[*]單層石墨(graphene)第7頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四AssemblyofH8Si8O12ClustersonGoldMicroelectronicdevicescontinuetoshrinkinsize.Forexample,gateoxidesarenowbeingmadethatareonly30-50?thick.Atthesedimensions,themicroelectronicdevicesarealmostentirelyinterfacialinnatureandthepropertiesofthematerialsarenolongerbestunderstoodfrommeasurementsmadeonbulksamples.X-rayphotoemission

InfraredStudies

第8頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實驗室（廈門大學(xué)）孫世剛教授及其合作者于5月4日在國際權(quán)威學(xué)術(shù)雜志《Science》上發(fā)表研究論文。該項研究采用一種新的電化學(xué)方法，首次制備出具有高表面能的二十四面體鉑納米晶粒催化劑，顯著提高了鉑納米催化劑的活性和穩(wěn)定性，在能源、催化、材料、化工等領(lǐng)域具有重大的意義和應(yīng)用價值?！禨cience》雜志的三位評審人對該工作的原創(chuàng)性和重要性給予高度的評價，認(rèn)為這一科研成果不僅指明了一種控制納米粒子生長使高指數(shù)晶面暴露在外的新思路和新方法，而且將導(dǎo)致異相催化中的新發(fā)現(xiàn)。Science

316(2008),699.[DOI:10.1126/science.1143093]

Synthesisoftetrahexahedralplatinumnanocrystalswithhigh-indexfacetsandhighelectro-oxidationactivity第9頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四7.1

界面熱力學(xué)(ThermodynamicsofInterface)界面張力（interfacetension）熱力學(xué)基本方程界面張力的影響因素界面熱力學(xué)的一般討論第10頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四

7.1.1界面原子的特殊性

（Particularityofsurfaceatoms）處于界面或靠近界面的物質(zhì)原子與體相的物質(zhì)原子狀態(tài)不同.以純液體物質(zhì)的表面（簡稱液體的表面）為研究對象。第11頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四F=0F0氣相（gasphase）液相（liquidphase）界面原子受力不均勻表面收縮

(shrinkageofsurface)第12頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四演示實驗界面原子比體相原子的能量高。第13頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四SlidelSoapfilm第14頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四

7.1.2界面能、界面Gibbs自由能(interfaceenergy,interfaceGibbsfreeenergy)第15頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四：比界面Gibbs自由能(specificinterfaceGibbsfreeenergy)即單位界面所具有的Gibbs自由能比界面Gibbs自由能也可以看作是作用于單位長度相界面上的力。常被稱為表面張力(surfacetension)。表面張力的方向如何呢？？用熱力學(xué)原理和方法處理具有普遍意義。第16頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四表面張力的方向可見表面張力作用在表面上，沿著表面切面，使表面積縮小。第17頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四界面熱力學(xué)基本方程第18頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四用熱力學(xué)函數(shù)表示的表面張力第19頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四表面→熵的變化等溫等壓下，增加液體的表面積使得熵增大。第20頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四7.1.3

界面張力的影響因素1)溫度（mN·m-1）T/oCH2OC6H6CH3OHC2H5OH075.6431.629.524.02571.9428.227.121.85067.9125.024.619.87063.521.922.0第21頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2)與接觸物質(zhì)有關(guān)Table1Surfacetensionofwaterat20oCcontactingwithdifferentliquids.（mN·m-1）水蒸氣(vapor)戊烷(Pentane)苯(benzene)丁醇（butanol）72.849.632.66.87.1.3

界面張力的影響因素第22頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四3)物質(zhì)本性Hg/(20oC)486.5乙醇/(293K)22.4Fe/m.p.1880苯/(293K)28.9NaNO3/581K116.6O2/(77K)16.5NaCl/900K400N2/(75K)9.41（mN·m-1）7.1.3

界面張力的影響因素第23頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四7.1.4界面熱力學(xué)的一般討論（Discussionofinterfacethermodynamics）積分G=·A第24頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四黑色圓：表面原子；藍(lán)色圓：體相原子.納米粒子表面活性高第25頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四氣相（gas）固體（solid）固體吸附氣體(adsorption)表面原子(surfaceatom)被吸附原子(adsorbedatom)第26頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四界面G=·A界面原子能量高界面原子受力不均勻性界面Gibbs自由能比界面Gibbs自由能（界面張力）小結(jié)第27頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四1．下列敘述不正確的是：(A)

比表面自由能的物理意義是，在定溫定壓下，可逆地增加單位表面積引起系統(tǒng)吉布斯自由能的增量；(B)

表面張力的物理意義是，在相表面的功面上，垂直作用于表面上任意單位長度功線的表面緊縮力；(C)

比表面自由能與表面張力量綱相同，單位不同；(D)

比表面自由能單位為J·m-2，表面張力單位為N·m-1時，兩者數(shù)值不同。

練習(xí)題第28頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四7.2彎曲液面與附加壓力(curvedsurfaceandadditionalpressure)彎曲液面與附加壓力的產(chǎn)生附加壓力與曲率半徑應(yīng)用第29頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四液滴氣泡

彎曲液面凸液面凹液面空氣中液面下液面彎曲的程度影響液體性質(zhì)！第30頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四附加壓力，記為ps(additionalpressure)凸面p(l)p(g)psσσ附加壓力方向指向曲率中心p(g)不在同一平面上第31頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四凹面ps液體氣泡附加壓力方向指向曲率中心σσ第32頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四小結(jié)：各種液面下的附加壓力Ps>0ps<<0ps=0附加壓力產(chǎn)生的原因是液體存在表面張力。第33頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四狀態(tài)變化：恒溫恒容下系統(tǒng)平衡：附加壓力與曲率半徑第34頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四Laplace方程液滴討論（1）：或第35頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四氣泡

Laplace方程討論（2）：或第36頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四凸面：r>0,ps>0,指向液體內(nèi)部；液滴愈小，附加壓力愈大。凹面：r<0,ps

<0,指向氣相;平面：r

,p