常用的氧化還原滴定法

常用的氧化還原滴定法第1頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四一、原理

(指示劑：淀粉)

半電池反應:弱氧化劑中強還原劑第2頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四二.直接碘量法（碘滴定法）:（滴定劑I2標準溶液）直接滴定強還原劑:S2O32-,AsO33-、SbO33-SO32-,S2-,Vc等.注意:應在酸性,中性或弱堿性溶液中進行。如果pH>9,則

第3頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四三.間接碘量法（滴定碘法）：

置換碘量法－

比電位高的氧化性物質可用此法測定。a.某氧化劑與I-作用，使I-氧化而析出I2；

b.用Na2S2O3標準溶液滴定析出的I2。

c.指示劑：淀粉溶液。

例如：測定KMnO4。其反應如下：2MnO4-+10I-+16H+

2S2O32-+I22Mn2++5I2+8H2O2I-+S4O62-第4頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四(1)控制溶液的酸度－中性或弱酸性

3I2+6OH-

S2O32-+2H+

4I-+4H++O2

IO3-+5I-+3H2O

SO2+S+H2O2I2+2H2OOH-H+(2)防止碘揮發(fā)和氧化剩余滴定:有些還原性物質可與過量的I2標準溶液反應,待反應完全后,用Na2S2O3標準溶液返滴定剩余的I2。適用:與碘反應速度慢的還原性物質或可溶性差。第5頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四防止I2揮發(fā):

①加入過量的KI,使I2生成難揮發(fā)的;②高溫時碘更易揮發(fā),所以滴定時的室溫不可過高并應。③在碘瓶中進行，快滴慢搖。第6頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四防止I-被空氣氧化:

①降低溶液酸度

②避免日光直射;除去Cu2+，NO2-等催化劑。③滴定前反應完全后立即滴定,快滴慢搖。第7頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四方法直接碘量法置換碘量法原理I2（弱氧化劑）I-（中等還原劑）基本反應還原性被測物+I2→２I-+氧化產物氧化性被測物+KI(過量)→I2+還原性產物I2+Na2S2O3→2I-+Na2S4O6被測物種類還原性物質氧化性物質標準溶液I2

溶液Na2S2O3溶液指示劑淀粉無→藍開始時加入淀粉藍→無近終點時加入反應條件pH≤9中性、弱酸性第8頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四

漂白粉：Ca(ClO)2、CaCl2·Ca(OH)2·H2O和CaO的混合物，主要成分Ca(ClO)Cl。漂白粉在酸的作用下可放出氯氣：

Ca(ClO)Cl+2H+Ca2++Cl2+H2O

Cl2+2KII2+2KClI2+2S2O32-2I-+S4O62-例4漂白粉中有效氯的測定第9頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四例5:碘量法測定葡萄糖含量

(返滴定法)I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩)

OH-IO3-

+I-H+5I-3I2歧化摩爾比：1

葡萄糖→1IO-→1I2第10頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四例6:卡爾·費歇爾法測水原理：I2氧化SO2需定量的水。I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI在吡啶存在下，加入甲醇反應才向右定量進行。I2+SO2

+CH3OH+Py+H2O2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-

紅棕色

淡黃色費歇爾試劑第11頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四二、

指示劑（淀粉指示劑）1.在室溫使用，溫度升高，靈敏度降低。2.應使用含有直鏈淀粉的試劑配制淀粉溶液，支鏈只能松動地吸附I2,形成一種紅紫色產物，不能用碘量法的終點指示劑3.應維持溶液為弱酸性，在弱酸性溶液中，碘與淀粉的反應最靈敏，若PH<2,淀粉易水解成糊精,遇I2顯紅色;若PH>9,則因I2生成了IO-,遇淀粉不顯色。4.臨用前配置。5.直接碘量法，可滴定前加入，間接碘量法則在臨近終點加入，因為大量碘存在時，I2被淀粉表面牢固地吸附而不易與Na2S2O3立即作用,致使終點變色遲緩,給滴定帶來誤差.第12頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四碘溶液的配制與標定配制：I2溶于KI溶液→加少許HCl→稀釋→過濾→貯棕色瓶As2O3NaAsO2HAsO2

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-標定：基準物As2O3第13頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四Na2S2O3溶液的配制抑制細菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標定蒸餾水第14頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四標定Na2S2O3

S2O32-I-+S4O62-[H+]~1mol·L-1注:用KIO3標定也可(快,H+稍過量即可)。淀粉:藍→綠間接碘量法的典型反應避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O第15頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四第四節(jié)高錳酸鉀法第16頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四一、基本原理(H2SO4調PH=1~2mol/l)KMnO4自身指示劑指示劑二苯胺、二苯胺磺酸鈉氧化還原指示劑第17頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四滴定方法和測定示例1.直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、

C2O42-、NO2-、H2O2等。2.間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成的M(Ca2+、Pb2+……)。3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機物。（Na2C2O4或FeSO4)第18頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四例7、過氧化氫的測定

例8：硫酸亞鐵的含量測定第19頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四二、KMnO4標準溶液的配制與標定棕色瓶暗處保存用前標定基準物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等微沸約1h充分氧化還原物質粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂漏斗)第20頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四KMnO4的標定—

條件：溫度:

70～80℃[低—反應慢,高—H2C2O4分解]酸度:

～1mol·L-1H2SO4介質。

[低—MnO2,高—H2C2O4分解]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4來不及反應而分解]滴定終點：（顯微紅色，30秒不褪即為終點）典型反應第21頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四第五節(jié)亞硝酸鈉法第22頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四一、基本原理亞硝酸鈉法是以亞硝酸鈉為標準溶液的氧化還原滴定法。以亞硝酸鈉液滴定芳伯胺類化合物的方法稱為重氮化滴定法應用亞硝酸鈉液滴定芳仲胺類化合物的方法為亞硝基化滴定法NO第23頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四注意（重氮化滴定）：1、酸的種類和濃度。常用鹽酸，酸度控制在1mol/l。酸度過低2、滴定速度與溫度。規(guī)定在15℃以下進行。

滴定采用快速滴定法（30℃以下）第24頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四3、苯環(huán)上取代基的影響：對位吸電子基團取代使反應加速，斥電子基團取代使反應減慢。加入KBr以催化，以提高反應速度。

應用：重氮化滴定：芳伯胺類藥物的測定硝基化滴定：芳仲胺類藥物的測定

第25頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四例9鹽酸普魯卡因溶液的含量測定第26頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四二、標準溶液配置和標定間接法配制：加入碳酸鈉作穩(wěn)定劑（PH10)標定：用對氨基苯磺酸為基準物。亞硝酸鈉液遇光易分解，應貯于帶玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。第27頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四三、指示劑（一）外指示劑（含碘化鉀-淀粉指示液）（二）內指示劑（橙黃IV,中性紅，二苯胺和亮甲酚藍）第28頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四第六節(jié)其他氧化還原滴定法第29頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四一、溴酸鉀法和溴量法Br2+2I-=2Br-+2I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-KBrO3~3Br3~3I2~6S2O32-~6e指示劑：甲基橙或甲基紅等（