脫硫方法的分類脫硫方法的分類

脫硫方法的分類脫硫方法的分類從井口采出的天然氣除了含有飽和狀態(tài)的水蒸氣外，通常還含有一些酸性組分。這些酸性組分包括硫化氫(H2S)、硫醇(RSH)、硫醚(RSR')、羰基硫(COS)、=硫化碳(CS2)、二硫醚(RSSR')、二氧化碳(CO2)等，上述組分也常稱作酸性氣體。其中H2S、CO2在天然氣中最為常見，其他含硫化合物基本屬于有機(jī)硫，在天然氣中含量較少。純氣田天然氣和凝析氣田天然氣中酸性氣體含量一般高于油田伴生氣。天然氣中酸性組分的存在會對天然氣產(chǎn)品及下游加工、利用帶來較多危害，主要表現(xiàn)在以下幾個方面。由于H2S、CO2和有機(jī)硫具有酸性，它們?nèi)芙庠谒蛞簾N中形成酸液，給輸氣管線、設(shè)備、材料帶來腐蝕。H2S、有機(jī)硫都是毒性較大的氣體，如果泄漏到外界環(huán)境中，會導(dǎo)致人員中毒。含硫天然氣燃燒后直接排入大氣，會產(chǎn)生嚴(yán)重的SO2環(huán)境污染。以天然氣為原料的一些化工裝置如合成氨、甲醇等，其工藝中某些催化劑對硫化物極其敏感，天然氣中H2S含量超過1mg/m3都會令其中霉失活。盡管CO2無毒，酸性也較弱，但天然氣中它的含量有時還比較高，如不對其進(jìn)行脫除，將會影響管輸效率，降低天然氣熱值，還有可能促進(jìn)水合物生成。因此，無論是從金屬防腐、環(huán)境保護(hù)、人員安全角度考慮，還是從滿足天然氣作為商品的氣質(zhì)指標(biāo)要求來說，都必須從天然氣中脫除酸氣組分。天然氣中酸性組分脫除也被人們俗稱作天然氣另外，從充分回收利用硫資源的角度上考慮，天然氣中脫除下來的酸性組分可通過克勞斯硫磺回收工藝生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)硫磺。迄今為止國內(nèi)外已報道的脫硫方法有一百多種，用于天然氣工業(yè)脫硫的方法有四五十種。對脫硫方法的分類常見的有兩種。按照脫硫劑的物態(tài)特征不同分為兩類，即干法和濕法。干法主要用于低含硫天然氣脫硫或者深度脫硫，典型方法是固體吸附法脫硫。如壓縮天然氣(CNG)加氣站對原料天然氣脫硫，合成氨廠采用的ZnO/MN02吸附劑對原料天然氣中含硫組分進(jìn)行精脫，以滿足造氣工段對氣質(zhì)的要求。濕法濕法脫硫是利用特定的溶劑與氣體逆流接觸而脫除其中的H2S、C02，溶劑通過再生后重新進(jìn)行吸收，根據(jù)吸收機(jī)理的不同，又分為化學(xué)吸收法、物理吸收法、物理化學(xué)吸收法以及氧化還原法。濕法脫硫流程復(fù)雜、投資大，適合于氣體處理量大、H2S含量高的場合。按照脫硫原理分類，有以下幾種類型。(1)化學(xué)吸收法亦稱為化學(xué)溶劑法。它以堿性溶液為吸收劑，與天然氣中酸性組分反應(yīng)生成某種化合物，吸收了酸性組分的溶液(稱為富液)、在升溫降壓的條件下使化合物分解釋放出酸性組分。最有代表性的方法是醇胺法和堿性鹽溶液法。醇胺法包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、二異丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)法等。醇胺法是常用的天然氣脫硫方法，在脫硫的同時，也可根據(jù)需要脫除部分C02。堿性鹽溶液法主要代表是熱碳酸鹽法。熱碳酸鹽法是最早用于從氣體中脫除CO2和H2S等酸性氣體的方法，它可以完全脫除COS，但不適用于不含CO2或CO2含量很少的場合。碳酸鹽溶液在化學(xué)上較穩(wěn)定，不會與COS.02等發(fā)生降解反應(yīng)。該技術(shù)在處理含氧氣體等特定的工況條件下，具有一定的優(yōu)勢。氨水法采用氨水作吸收劑，對設(shè)備腐蝕較大，且污染環(huán)境，但在處理焦?fàn)t煤氣時，因可以利用焦化廠自產(chǎn)的堿源而具有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢。(2)物理吸收法物理吸收法是利用天然氣中不同組分在特定物理吸收劑中溶解度的差異而脫除H2S，然后通過降壓閃蒸等措施從溶劑中解吸出H2S而使溶劑再生循環(huán)使用。該法適合于較高的操作壓力，與化學(xué)吸收法相比，其所需熱量一般較低。但物理溶劑要達(dá)到高的凈化度相對而言較困難。常用的物理溶劑法包括低溫甲醇法、聚乙二醇二甲醚法、N-甲基毗咯烷酮法等。低溫甲醇法。以低溫甲醇為溶劑，該法可以脫除原料氣中的H2S、COS、C02、NH3、HCN及其他雜質(zhì)，也可以在原料氣中C02/H2S甚高的情況下實現(xiàn)對H2S的選擇性脫除。聚乙二醇二甲醚法。采用聚乙二醇二甲醚作溶劑，改進(jìn)后為NHD法，國外技術(shù)名稱為Selexol法。該法具有物理吸收特點，吸收H2S、COS、CO2等氣體的能力強；能選擇性吸收H2S和COS；溶劑無腐蝕性，設(shè)備基本采用碳鋼材料；溶劑蒸氣壓低，揮發(fā)損失少；化學(xué)穩(wěn)定性好和熱穩(wěn)定性好；操作時不起泡，不需消泡劑；具有一定的脫水效果。N-甲基毗咯烷酮法。以N-甲基毗咯烷酮作溶劑，可以脫除原料氣中的H2S、COS、CO2及低級硫醇，溶劑不降解、對碳鋼設(shè)備無明顯腐蝕。也可以在原料氣中C02/H2S甚高的情況下實現(xiàn)對H2S的選擇性脫除。可以用做脫硫的物理溶劑還有碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯、N-甲基-e-己內(nèi)酰胺等。（3）物理化學(xué)吸收法物理化學(xué)吸收法是將物理溶劑和化學(xué)溶劑混合，使其兼有化學(xué)溶劑（特別是達(dá)到較高凈化度的能力）和物理溶劑（主要是再生熱耗低）的特性，但也具備二者的缺點。其典型代表為砜胺法。砜胺法的溶劑為環(huán)丁砜、二異丙醇胺或甲基二乙醇胺、水三者構(gòu)成，在酸性氣體分壓高的條件下，物理吸收劑環(huán)丁砜容許很高的酸性氣體負(fù)荷，這令它有較大的脫硫能力，而吸收劑中的醇胺則可使處理后的氣體中酸氣濃度減到最小。因此，砜胺法在處理高壓或高濃度的H2S氣體時具有較大優(yōu)勢。氧化還原吸收法氧化還原法是以含氧化劑的中性或弱堿性溶液吸收氣流中的H2S，溶液中的氧載體將H2S氧化為單質(zhì)硫，溶液以空氣再生后循環(huán)使用。此法將脫硫和硫回收聯(lián)為一體，具有流程較簡單、投資較低等優(yōu)點，根據(jù)硫氧化催化劑的不同，氧化還原法主要有鐵基和釩基兩種工藝。固體吸附法固體吸附法按照吸附劑在脫硫后是否能夠再生可分為：可再生工藝和非再生工藝。兩種方法的工藝流程相似，差異主要是吸附劑類型不同。該類方法適用于低含硫天然氣脫硫，尤其在煤氣、化肥、甲醇等裝置以及CNG原料氣脫硫上運用較多。固體吸附法工藝采用兩塔或多塔的切換操作方式，其中一個塔處于吸附，另外一塔處于再生或待用狀態(tài)。膜分離法膜分離法是利用氣體中不同組分通過特制薄膜的速率差異而實現(xiàn)脫除H2S的。20世紀(jì)70年代后開始由DOW化學(xué)公司和孟山都公司用于氣體分離，主要有中空纖維管式膜分離器和卷式膜分離器。在美國、墨西哥、加拿大等國家，膜分離法已廣泛用于天然氣脫硫，其優(yōu)點是操作簡單、無需外加能源、方便靈活、操作費用低、環(huán)境友好等，因此，有很好的發(fā)展前景。目前的研究重點在于提高膜的選擇性、降低膜的制造成本、延長膜的使用壽命等方面。.低溫分離法低溫分離是一種高能耗工藝，但當(dāng)處理的氣體含有大量的C02和H2S(如C02驅(qū)油伴生氣)時，具有一定的競爭力。非再生性溶劑吸收法非再生性濕法氧化鐵漿液法、鋅鹽漿