還原一節(jié)課件

第七章還原反應(yīng)（reductionreaction）在化學(xué)反應(yīng)中，使有機(jī)分子中碳原子總的氧化態(tài)降低的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)；即在還原劑的作用下，能使有機(jī)分子得到電子或使參加反應(yīng)的碳原子上的電子云密度增加的反應(yīng)。（可看作為有機(jī)分子中加氫或減少氧的反應(yīng)）。催化氫化反應(yīng)：催化條件下，反應(yīng)底物與分子氫進(jìn)行加氫反應(yīng)化學(xué)還原反應(yīng)：使用化學(xué)物質(zhì)作為還原劑的反應(yīng)生物還原反應(yīng)：使用微生物發(fā)酵或活性酶進(jìn)行底物中特定結(jié)構(gòu)的還原反應(yīng)按還原方法二、分類：一、還原反應(yīng)定義：催化劑類別非均相催化氫化：催化氫化中，催化劑自成一相以氣態(tài)氫為氫源者稱多相催化氫化以有機(jī)物為氫源者稱轉(zhuǎn)移氫化均相催化氫化：催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)中還原劑差異親核反應(yīng)（負(fù)氫離子的轉(zhuǎn)移）親電反應(yīng)自由基反應(yīng)

金屬?gòu)?fù)氫化物具有四氫鋁離子（AlH4）或四氫硼離子（AlH4）的復(fù)鹽結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合負(fù)離子具有親核性，可向極性不飽和鍵（羥基、氰基等）中帶正電荷的碳原子進(jìn)攻，繼而氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移至帶正電荷的碳原子上形成絡(luò)合物離子，與質(zhì)子結(jié)合而完成加氫還原過(guò)程

(2)金屬?gòu)?fù)氫化物對(duì)含氮化合物的還原

脂肪族硝基化合物能被LiAlH4/AlCl3還原為胺；而芳香烴硝基化合物用LiAlH4還原通常得偶氮化合物，如與AlCl3合用則仍可還原成胺。硝基化合物一般不被硼氫化鈉所還原，但在催化劑（如硅酸鹽、鈀、二氯化鈷等）存在下，可將硝基化合物還原成胺。硫代硼氫化鈉是還原芳香族硝基化合物為胺的有效還原劑，且不影響分子中存在的氰基、鹵素和稀鍵。亞硝基化合物用LiAlH4還原通常也得偶氮化合物。金屬?gòu)?fù)氫化物可將肟還原為胺，若反應(yīng)溫度較低可得羥胺。

（3）烷氧基鋁對(duì)羰基化合物的還原

利用烷氧基鋁將羥基化合物還原成醇的反應(yīng)稱為Meerwein-Ponndorf-Verley反應(yīng)，常用異丙醇鋁/異丙醇還原體系，形成六圓環(huán)過(guò)渡態(tài)，然后異丙基上的氫原子以氫負(fù)離子的形式從烷氧基轉(zhuǎn)移到羰基碳原子上，得到醇—酮配位化合物，鋁—氧鍵斷裂，生成新的醇—鋁衍生物，經(jīng)醇解后的醇Meerwein-Ponndorf-Verley反應(yīng)醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應(yīng)的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來(lái)，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方向進(jìn)行。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于Oppenauer氧化的逆向反應(yīng)。

（4）甲酸及其衍生物對(duì)羰基化合物的還原胺化

在過(guò)量甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物與氨、胺的還原胺化反應(yīng)稱為L(zhǎng)euckart反應(yīng)。在過(guò)量甲酸作用下，甲醛與伯胺或仲胺反應(yīng)，生成甲基化胺的反應(yīng)稱為Eschweiler-Clarke甲基反應(yīng)。其反應(yīng)的歷程一般認(rèn)為最初的中間產(chǎn)物為Shiff堿，然后經(jīng)六圓環(huán)過(guò)度態(tài)將來(lái)源于甲酸的氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移至亞胺碳上，得到還原胺化產(chǎn)物。Leuckart反應(yīng)

醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得伯胺:除甲酸銨外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。反應(yīng)中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。（5）水合肼在堿性條件下對(duì)醛、酮的還原

在堿性條件下，水合肼向醛、酮羰基親核進(jìn)攻，縮合為腙，進(jìn)而形成氮負(fù)離子，電子轉(zhuǎn)以后形成碳負(fù)離子，經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移而放氮分解，最后與質(zhì)子結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆騺喖谆衔铩?/p>

Wolff-Kishner-黃鳴龍還原反應(yīng)

醛、酮在強(qiáng)酸性條件下河水合肼加熱反應(yīng)，還原成烴的反應(yīng)稱為Wolff-Kishner-黃鳴龍還原反應(yīng)。（1）反應(yīng)通式

2.親電反應(yīng)—親電加成

硼烷對(duì)不飽和鍵（烯烴、醛、酮、羧酸、及其衍生物、腈、和肟）的還原反應(yīng)均屬于親電性負(fù)離子轉(zhuǎn)移機(jī)理。

硼烷可由硼氫化鈉與三氟化硼反應(yīng)制備；乙硼烷是硼烷的二聚體，系有毒氣體，一般溶于四氫呋喃使用。在四氫呋喃等醚類溶液中，存在下列平衡：與金屬?gòu)?fù)合物不同，硼烷是親電性氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移還原劑，它首先進(jìn)攻富電子中心故易還原羧基，并可與雙鍵發(fā)生硼氫化反應(yīng)，首先加成而得取代硼烷，進(jìn)而酸水解而得烴。(1)硼烷對(duì)烯烴的還原

硼烷對(duì)碳—碳不飽和鍵的親電加成，所形成的烷基取代硼烷加酸水解使碳—硼鍵斷裂而得飽和烴，從而使不飽和鍵還原。

歷程：

硼烷中的硼原子因極化而帶部分正電荷，當(dāng)與富電子烯烴反應(yīng)時(shí)，硼原子和氫一起加在雙鍵的同側(cè)（順式加成）形成四中心過(guò)渡態(tài)。

不對(duì)稱烯烴用硼還原時(shí)，硼原子符合反馬氏規(guī)則。

（2)硼烷對(duì)羰基化合物和含氟化合物的還原

羰基化合物及其衍生物可用硼烷還原成醇或胺(R’=H、烴基、OR、NR’等；X=O、N、NOH等）

硼烷對(duì)羰基化合物及其衍生物還原時(shí)，首先是缺電子的硼原子與羰基氧原子上未共用電子結(jié)合，然后硼原子中的氫原子以負(fù)離子形式轉(zhuǎn)移至羰基上，經(jīng)水解后得醇或胺醛、酮類化合物可在較溫和條件下被硼還原為醇；酰鹵類化合物不能被硼烷還原；硼烷與金屬?gòu)?fù)氫化合物的不同之處在于易還原羧基為相應(yīng)的醇；硼烷可將酰胺、腈、肟等底物還原為胺。二、硼氫化鈉應(yīng)用背景在現(xiàn)代有機(jī)合成中,金屬氫化物是一類重要的試劑,其中最常用的就是硼氫化鈉(NaBH4)。NaBH4

用于有機(jī)物的還原,反應(yīng)條件溫和,可以很容易的將醛或酮還原為醇,在質(zhì)子溶劑中將亞胺或亞胺鹽還原為胺,經(jīng)過(guò)修飾的硼氫化鈉還可以還原羧酸、羧酸酯、胺基化合物和腈等,硼氫化鈉還原法成本適中,用途十分廣泛。三、硼氫化鈉還原羧酸機(jī)理

氫負(fù)離子還原機(jī)理總反應(yīng)近年報(bào)道的各種硼氫化鈉體系能增強(qiáng)硼氫化鈉的還原性或π-面選擇性，基本上都是因?yàn)榧尤氲男禄鶊F(tuán)使BH4-的負(fù)氫親核性增強(qiáng)，或使羰基雙鍵電子拉向氧增強(qiáng)羰基C的缺電子性。如，在I2-NaBH4體系中，I+離子與羰基氧形成離子對(duì)使雙鍵電子拉向氧，羰基炭形成缺電子中心更易接受BH4-的進(jìn)攻。四、舉例說(shuō)明

1.以ZnCl-NaBH4體系，在THF中回流狀態(tài)下則可以很順利的還原脂肪羧酸和芳香酸。

4.采用卡特縮合劑（BOPreagent）-NaBH4體系可以很容易的實(shí)現(xiàn)羧酸的選擇性還原，而-NO2、-CN、-COOR等不被還原。金屬氫化物還原反應(yīng)官能團(tuán)生成官能團(tuán)LiAlH4NaBH4酮仲