高分子化學答案（熊聯(lián)明版）

本文格式為Word版，下載可任意編輯——高分子化學答案（熊聯(lián)明版）第一章

1.說出10種你日常生活中遇到的高分子的名稱。

答：氯綸、滌綸、尼龍、丙綸、PET、蛋白質(zhì)、核酸、涂料、塑料、合成纖維。2.用簡單的語言說明以下術(shù)語

（1）高分子（2）單體單元(3)結(jié)構(gòu)單元（4）重復單元（5）鏈節(jié)（6）平均分子量（7）聚合度（8）多分散性答：（1）高分子：相對分子質(zhì)量高于1萬的物質(zhì)。

（2）單體單元：與形成高分子的原料相聯(lián)系的組成高分子鏈的基本結(jié)構(gòu)單元

（3）結(jié)構(gòu)單元：由1個單體分子通過聚合反應而進入聚合物重復單元的那一部分。（4）重復單元：將大分子鏈上化學組成和結(jié)構(gòu)均可重復的最小單位。（5）鏈節(jié)：組成聚合物的每一個基本重復結(jié)構(gòu)單元。（6）平均分子量：聚合物中分子量的統(tǒng)計平均值。

（7）聚合度：聚合分子鏈上，結(jié)構(gòu)單元即單體單元的數(shù)目。

（8）多分散性：聚合物尋常由一系列相對分子量不同的大分子同系物組成的混合物，用以表達聚合物的相對分子量大小并不相等。

3.說明低聚物、齊聚物、預聚物、聚合物、高聚物、大分子諸名詞的含義、關(guān)系和區(qū)別。答：合成高分子多半是由大量結(jié)構(gòu)單元重復鍵接而成的聚合物。聚合物可以看作是高分子的同義詞。

從另一角度考慮，大分子可以看做1條大分子鏈，而聚合物則是大量大分子的聚集體。根據(jù)分子量和聚合度的大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但兩者并無嚴格的界限，一半低聚物的分子量在幾千以下，而高聚物的分子量總要在萬以上。多數(shù)場合，聚合物就代表高聚物，不再標明“高〞字。

齊聚物指聚合度只有幾~幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。4.舉例說明和區(qū)別：縮聚、聚加成和逐步聚合，加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合。

答：按單體-聚合物組成結(jié)構(gòu)變化，可將聚合反應分成縮聚、加聚、開環(huán)聚合三大類；而按機理，可分成逐步聚合和連鎖聚合兩類。

1）縮聚、聚加成和逐步聚合

縮聚是官能團單體間屢屢縮合反應的結(jié)果，除了縮聚物為主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，縮聚物和單體的元素組成并不一致。

逐步聚合是無活性中心，單體中不同官能團之間相互反應而逐步增長，每步反應的速率和活化能大致一致。大部分縮聚屬于逐步聚合機理，但兩者不是同義詞。

聚加成反應是含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。屬于非縮聚的逐步聚合。

2）加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合

加聚是烯類單體加成聚合的結(jié)果，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，加聚物與單體的元素組成一致。連鎖聚合由鏈轉(zhuǎn)移、增長、終止等基元反應組成，其活化能和速率常數(shù)各不一致。多數(shù)烯類單體的加聚反應屬于連鎖聚合機理。

環(huán)狀單體s-鍵斷裂后而聚合成線形聚合物的反應稱作開環(huán)聚合。近年來，開環(huán)聚合有了較大的發(fā)展，可另列一類，與縮聚和加聚并列。開環(huán)聚合物與單體組成一致，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，類似加聚；多數(shù)開環(huán)聚合物屬于雜鏈聚合物，類似縮聚物。

5回復問題

1.高分子化合物的基本特點有哪些

答：力學性質(zhì)：機械強度斷裂伸長率模量力學狀態(tài)：玻璃態(tài)高彈態(tài)黏流態(tài)

熱性質(zhì)：熱塑性熱固性溶解性：溶脹溶解

2.高瘋子化合物的分類方法有哪些？是舉例說明答；1）按主鏈結(jié)構(gòu)：四類

碳鏈高分子：雜鏈高分子：元素有機高分子：無機高分子：2）按用途：六類

塑料：纖維：橡膠涂料：黏合劑功能高分子3）按來源：自然高分子改性自然高分子合成高分子

4）安費諾字的形狀類型線形高分子支化高分子交聯(lián)高分子5）按原料組成：均聚物共聚物高分子共混物6）按應用功能：通用高分子功能高分子

7）按化學結(jié)構(gòu)：聚酯聚酰胺聚烯烴聚氨酯

8）按聚合物的分子量大?。旱途畚镱A聚物高聚物

3.高分子化合物的命名方法有幾種？這些命名方法適用于哪些種類的聚合物？試舉里說明

答：有五種命名方法

1）習慣命名適用于自然聚合物，按原料單體的名稱命名

2）按高分子的特征結(jié)構(gòu)命名適用于聚酯聚醚聚酰胺聚脲聚砜3）商品命名法使用與大多數(shù)纖維和橡膠4）英文縮寫法

5）系統(tǒng)命名法有重復單元

6．寫出合成以下聚合物的聚合反反應方程式，并以系統(tǒng)命名法命名聚合物1）HO-[-OC(CH2)8CONH(CH2)6NH-]N-H聚葵二酰己二胺

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)8COOHHO-[-OC(CH2)8CONH(CH2)6NH-]N-H+(2n-1)H2O

2)-[-OCNH(CH2)6NHCOO(CH2)4O-]n-聚氨酯

nHO(CH2)4OH+nO=C=N(CH2)6N=C=O[-OCNH(CH2)6NHCOO(CH2)4O-]n-

3)H-[-O(CH2)5CO-]n-OH聚己酸醇nHO(CH2)5COOHH-[-O(CH2)5CO-]n-OH+(n-1)H2O

4)H3C-[-CH2-CH-]n-CH3聚丁酰胺

|

CONH2

nH3C--CH2-CH--CH3H3C-[-CH2-CH-]n-CH3

||CONH2CONH2

5)-[-CH2-CH=CH-CH2-]n-聚丁二烯

nCH2=CH-CH=CH2[-CH2-CH=CH-CH2-]n-

6)-[-O-CH2-CH-]n-聚1，2丁二醇

|

CH3

nH-O-CH2-CH2-[-O-CH2-CH-]n-+(n-1)H2O｜|

CH3CH3

7舉例說明和區(qū)別線形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物。答：線形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，聚合物受熱時，戰(zhàn)勝了分子間力，塑化或熔融；冷卻后，又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復可逆進行，這種熱行為特稱做熱塑性。但大分子間力過大（強氫鍵）的線形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。帶有潛在官能團的線形或支鏈大分子受熱后，在塑化的同時，交聯(lián)成體形聚合物，冷卻后固化。以后受熱不能再塑化變形，這一熱行為特稱做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱做熱固性。聚氯乙烯，生橡膠，硝化纖維：線形，熱塑性纖維素：線形，不能塑化，熱分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化8.舉例說明橡膠、纖維、塑料的結(jié)構(gòu)-性能特征和主要區(qū)別。答：現(xiàn)舉纖維、橡膠、塑料幾例及其聚合度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性、聚集態(tài)、機械性能等主要特征列于下表。聚合物

聚合度

Tg/℃

纖維綸

滌

90~120

69

Tm/℃258

分子特性

極性

聚集態(tài)

晶態(tài)

機械性能

高強高模量

尼龍-66

50~8050265強極性

晶態(tài)

高強高模量

橡順~5000-108

-非極性

高彈態(tài)

低強高彈性

膠丁橡膠

硅橡膠

5000~1萬-123

-40非極性

高彈態(tài)

低強高彈性

塑聚1500~1萬-125

130非極性

晶態(tài)

中強低模量

料乙烯

聚氯乙烯

600~160081-極性

玻璃態(tài)

中強中模量纖維需要有較高的拉伸強度和高模量，并希望有較高的熱轉(zhuǎn)變溫度，因此多項選擇用帶有極性基團（特別是能夠形成氫鍵）而結(jié)構(gòu)簡單的高分子，使聚集成晶態(tài)，有足夠高的熔點，便于燙熨。強極性或氫鍵可以造成較大的分子間力，因此，較低的聚合度或分子量就足以產(chǎn)生較大的強度和模量。橡膠的性能要求是高彈性，多項選擇用非極性高分子，分子鏈柔順，呈非晶型高彈態(tài)，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化溫度很低。塑料性能要求介于纖維和橡膠之間，種類繁多，從接近纖維的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纖維）到接近橡膠的軟塑料（如聚乙烯，玻璃化溫度極低，類似橡膠）都有。低密度聚乙烯結(jié)構(gòu)簡單，結(jié)晶度高，才有較高的熔點（130℃）；較高的聚合度或分子量才能保證聚乙烯的強度。等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度高，熔點高（175℃），強度也高，已經(jīng)進入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強度中等；但屬于非晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。使用范圍受到限制。9.什么叫玻璃化溫度？聚合物的熔點有什么特征？為什么要將熱轉(zhuǎn)變溫度與大分子微結(jié)構(gòu)，平均分子量并列為表征聚合物的重要指標？答：玻璃化溫度及熔點是最重要的熱轉(zhuǎn)變溫度。熔點是晶態(tài)轉(zhuǎn)變成熔體的熱轉(zhuǎn)變溫度。高分子結(jié)構(gòu)繁雜，一般聚合物很難結(jié)晶完全，因此往往有一熔融范圍。熔點是晶態(tài)聚合物的使用上限溫度。規(guī)整的微結(jié)構(gòu)、適當極性基團的引入都有利于結(jié)晶，如低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。微結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)單元是本質(zhì)如:PVC級PE

順序結(jié)構(gòu)是頭-頭還是頭-尾聯(lián)接

構(gòu)型旋光結(jié)構(gòu)等規(guī)PP是朔料無規(guī)PP無用幾何異構(gòu)順式順丁橡膠反式PB朔料

平均分子量決定了力學性能高分子量聚已酰胺（2到3萬）用作纖維更高分子量的聚已酰胺是尼龍6

熱轉(zhuǎn)變溫度決定了是否用作朔料纖維橡膠及使用的最高最低溫度耐熱耐寒性能第十題：M

w=

iNiMi^2/?NiMi=??iMi/??i=?WiMi

iii=0.10×1.2+0.19×2.1+0.24×3.5+0.18×4.9+0.11×7.5+0.08×10.2+0.06×12.2+0.04×14.6

=5.2萬

M

n=

?NiMi?Ni/

由于?i=Ni×Mi

M

n=

??i??i/Mi?Wi/Mi/

=1/(

)

iii=1÷(0.10/1.2+0.19/2.1+0.24/3.5+0.18/4.9+0.11/7.5+0.08/10.2+0.06/12.2+0.04/14.6)

=3.2萬d=M

w/

M

n

Mw=32000Mn=52000d=1.6

其次章

1.反應類型逐步聚合反應縮聚反應關(guān)系官能團間的反應,無特定的活性中心,無所謂的引發(fā),增長,終止等基元反應,體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成縮聚反應分子量隨著反應的進行緩慢增加,而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高.都是基團間(如羥基和羧基)的反區(qū)別包括縮聚,聚加成,開環(huán)反應,氧化-偶合,有低分子副產(chǎn)物生成,縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍縮合反應體系中若有一種原料屬單官能度,

聚乙酸乙烯酯溶液聚合ABS樹脂丁苯橡膠乳液聚合半乳液聚合強力攪拌強力攪拌

28在自由基溶液聚合中，單體濃度增加10倍，求（1）對聚合速率的影響；(2)數(shù)均聚合度的變化。假使保持單體濃度不變，二使引發(fā)劑濃度減半，求：對聚合速率的影響；(2)數(shù)均聚合度的變化。

答：單體濃度增加10倍聚合速率增快。數(shù)均聚合度增大

單體濃度不變，引發(fā)劑減半聚合速率減緩，數(shù)均聚合度不變29.答：此聚合反應中，偶合終止占43%歧化終止占57%30.解：￣v=Rp/Rτ=Kp[M]/2Kτ[M?]=Kp[M]τ￣Xm=2v=2Kp[M]τ=8.9×10331解：Ri=2fKd[I],代入數(shù)據(jù)4×10﹣11=2fKd×0.01∴fKd=2.0×10﹣9

∵Rp=Kp（fKd/Kt）?[I]?[M]

代入數(shù)據(jù)，1.5×10﹣7=Kp（2.0×10﹣9/Kt）?(0.01)?×1.0∴Kp/(Kt)?=0.033541

∴￣v=Kp[M]/2(f?Kd?Kt)?[I]?=0.033541×1.0/2(2.0×10﹣9)?×0.01?=3750

設苯的濃度為[S]，在1L苯乙烯—苯的理想溶液中，有：V苯+V苯乙烯=1000（ml）

[S]?1?M苯∕ρ苯+[M]?1?M苯乙烯∕ρ苯乙烯=1000代入數(shù)據(jù)：

[S]×78/0.839+1.0×104/0.887=1000∴[S]=9.5mol/L

有鏈轉(zhuǎn)移，且全為偶合終止的聚合度公式為：

1/‐Xm=Kt·Rp/K2p[M]2+Cm+Ci·[I]/[M]＋Cs[S]/[M]其中

Kt/K2p=﹛1/[Kp/（Kt）?]﹜2=﹙1/0.033541）2=888.9

1/ˉXm=888.9×（1.5×10﹣7）/1.02＋8.0×10﹣5+3.2×10﹣6×9.5/1.0=2.38×10﹣4∴‐Xm=4202

32.在苯溶液中用偶氮二異丁晴引發(fā)溶度為1mol/L的苯乙烯聚合，測得聚合初期引發(fā)速率為

-11-7

4.0*10mol/（L·s），聚合反應速度為1.5*10mol(L·s)。若全部為偶合終止，試求：

（1）數(shù)均聚合度（向單體、引發(fā)劑、溶劑苯、高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應可以忽略）

（2）從實用考慮，上述得到的聚苯乙烯分子量太高，欲將數(shù)均分子量降低為83200，試求鏈轉(zhuǎn)移劑正丁硫醇（Cs=21）應參與的溶度為多少？

33、在甲苯中不同溫度下測定偶氮二異丁晴的分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判斷在這兩溫度下聚合是否有效。溫度/℃分解速率常數(shù)/S-1502.64*10-E/RT

-660.51.16*10-569.53.78*10-5解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在以下關(guān)系：Kd=Ae

Lnkd=lnA-E/RT，以lnkd-1/T斜率為-E/R，截距為lnA。T/K323.15333.65342.651/T3.09*10-33.00*10-32.92*10-3溫度/℃5060.569.5kd2.64*10-51.16*10-53.78*10-6lnkd-12.8447-11.3645-101832以lnkd-1/T采用最小二乘法進行回歸，得lnkd=33.936-15116/T

截距l(xiāng)nA=33.936A=e33.936=524729*1014斜率=-15116Ed=8.314*15116=125674.4=125.6744KJ·mol-1當T=40℃=313.15K時：

Lnkd=-（15116/313.15）+33.936得出kd=5.95*10-7

T1/2=ln2/5.95*10-7=323.6h當t80℃=35.15K時得kd=1.41*10-4T1/2=1.36h

34.苯乙烯溶液溶度0.20mol/L，過樣類引發(fā)劑濃度4.0*10mol/L，在60℃下聚合，如引發(fā)

7

劑半衰期44h，引發(fā)劑效率f=0.80，kp=145L/（mol·s）kt=7.0*10L/（mol·s），欲達到50％的轉(zhuǎn)化率需要多長時間？

解由于轉(zhuǎn)化率打50％，所以此題不能按低轉(zhuǎn)化率下反應動力學方程進行計算t1/2=44h=44*3600s=158400s

-6-1-1

Kd=0.693/t1/2=4.375*10s=0.01575h

轉(zhuǎn)化率為50%時，轉(zhuǎn)化率較高，[I]隨轉(zhuǎn)化率的升高而變化；

1/2kt/2

Rp=-d[M]/dt=ln1/1-C=2kp(f/ktkd)[I]0(1-e-d)

-1-1，7-1-1，-3-1

代入f=0.80，kp=145L·mol·s，kt=7.0*10L·mol·s[I]0=4*10mol·L，d-6-1

K=4.375*10s，得：

-37-61/2-4.375*10-6/2

-ln（1-0.5）=2*145（0.8*4*10/7.0*10*4.375*10）（1-et）-2.19*10-6t=0.26E2.19*10-6t=1.347t=170.8h

-3

53、自由基主要為雙基終止；陽離子聚合為向單體和溶劑轉(zhuǎn)移終止.由于異丁烯只能陽離子聚合，故可用來判斷聚合是否屬于陽離子聚合54、

55、不會

56答：

1活性聚合物：指還有能夠反應的端基參與單體后還可以繼續(xù)聚合的聚合物

2配位聚合和定向聚合：配位聚合是在配位催化劑的作用下，烯類單體與帶有陪為題的過渡金屬活性中心進行配位絡合，而銨離子聚合機理進行增長定向聚合：單體形成立構(gòu)規(guī)整性聚合物的過程

3立構(gòu)規(guī)整型聚合物：是指在鏈上以全同或間同的方式連接而成的聚合物

4Ziegler-Natta引發(fā)劑：由周期表第四副族到第八副族的過渡金屬的鹵化物及第一主族到第三主族金屬的烷基化合物構(gòu)成的引發(fā)劑5遙爪聚合物：在聚合物兩端分子鏈上兩端各帶有特定官能團，能通過這些反應性端基進一步聚合的高分子物質(zhì)

6計量聚合：指鏈引發(fā)速率在陰離子聚合反應中嚴格控制條件，以得到接近單分散的聚合物為目的聚合反應57.答

1有緊湊離子對輸送離子對和自由離子三種活性中心決定因素：單體，反離子結(jié)構(gòu)溶劑，溫度等因素

2不會，自由基聚合隨反應進行，體系年度增大，自由基無法偶合終止k（t）下降，而單體幾乎不受影響，故出現(xiàn)自動加速過程，而離子聚合不存在自偶終止，故也不會出現(xiàn)自動加速效應

3自由基聚合反應溫度較高，并可以用DPPH來檢測步驟：先觀測反應溫度，溫度較高，則可參與DPPH，觀測有無變化，假使溫度較低，可通CO2的方法，陰離子聚合會受阻終止，而陽離子聚合不受影響

原理：由引發(fā)劑的活化能高低不同所以反應溫度不同由于活性中心存在的方式不同終止方式不同阻聚劑也不同。

4由于反粒子不同，與活性中心連接的緊湊程度不同，使反應的速率不同，也影響高聚物的立體規(guī)整性LiNaK由本身離子的大小區(qū)別V(k)>V(Na)>V(Li)所以所以反應速率：K>Na>Li，聚合物的立體規(guī)整度Li>Na>K

5自由基聚合：活化能高引發(fā)慢增長快終止快會自偶終止和自動加速

離子聚合：低快快不終止難終止不自偶終止和自動加速配位聚合：形成的聚合物支鏈少立構(gòu)規(guī)整度高

6陰離子聚合難或不終止也難轉(zhuǎn)移陽離子聚合簡單鏈轉(zhuǎn)移配位聚合支鏈少聚合物立構(gòu)規(guī)整度高7不會8不會58.M（C8H8）=104n=m/M=0.9615mol數(shù)均分子量Mn=0.9615*6.02*10^23*104/500=1.204*10^2359.1.增長速率常數(shù)：由于Rp???M?0?k?C?td?M??kp?C??M?，積分：lndt?M?p1?10?3?5?950.0L?mol?1?s?1

所以：kp?ln?M?0?C?t?ln0.2?M?1.73?10?3??2.引發(fā)速率：

d?M?Ri?R???kp?C??M??950?1.0?10?3?0.2?0.19L?mol?1?s?1dt0P??

3.10s的聚合速率：由于ln?M?0?M?e?kp?C?t，

所以?M?10S?sR10p???M?0ekp?C?t?0.2950?1?10?3?10?1.5?10?5mol?L?1??

?

d?M??kp?C??M??kp?C??M?10Sdt?950?1.0?10?3?1.5?10?5?1.425?10?5L?mol?1?s?1?4.10s的數(shù)均聚合度：X10snn??M?0??M??20.2?1.5?10?5???400?3?C?1.0?10??60.

61.

無規(guī)共聚物，即M1和M2兩種單體單元在共聚物大分子中是無規(guī)則排列的。交替共聚物，即M1和M2是交替排列的：~~~~M1M2M1M2M1M2~~~~~嵌段共聚物，即共聚物大分子是分別由M1和M2的長鏈段構(gòu)成：

~~M1M1M1M1····~~~M2M2M2M2···~~~~M1M1M1M1···~~~

接枝共聚物，這是以一種單體單元（如M1）構(gòu)成主鏈，另一種單體單元（如M2）構(gòu)成支鏈的共聚物。

1等活性假設2無前末端效應3無解聚反應4共聚物組成僅由增長反應決定，與引發(fā)、終止無關(guān)5穩(wěn)態(tài)假設，體系中自由基濃度不變

受陽離子的進攻，所以上述化合物都可以采用陽離子引發(fā)劑進行開環(huán)聚合。由于三元環(huán)醚的張力大，所以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷既可以進行陽離子開環(huán)聚合，還可以進行陰離子開環(huán)聚合，但陽離子開環(huán)聚合簡單引起鏈轉(zhuǎn)移副反應，因此工業(yè)上多舍棄陽離子聚合而采用陰離子聚合。

環(huán)硫醚酷似環(huán)醚，由于硫原子也簡單受陽離子的進攻，所以環(huán)硫醚可以采用陽離子開環(huán)聚合。另一方面，環(huán)硫醚的碳-硫鍵更易極化，活性比環(huán)醚高，以致四元丁硫環(huán)也可以陰離子聚合。因此，丁硫環(huán)則既可陽離子聚合，也可陰離子聚合。

9、己內(nèi)酰胺進行陽離子聚合時，可用質(zhì)子酸或Lewis酸引發(fā)聚合，但有大量副反應，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和分子量都不高，最高分子量可達1萬～2萬，所以工業(yè)上較少采用。

陰離子開環(huán)聚合時具有活性聚合的特點，聚合由引發(fā)和增長組成。引發(fā)由兩步反應組成：①己內(nèi)酰胺和堿金屬或其衍生物反應，生成內(nèi)酰胺單體陰離子；②內(nèi)酰胺單體陰離子與己內(nèi)酰胺單體加成，生成活潑的二聚體胺陰離子活性種。

己內(nèi)酰胺的陰離子聚合其增長中心不是碳負離子，而是?；沫h(huán)酰胺鍵，不是單體加在增長鏈上，而是單體陰離子加在增長鏈上。為了提高單體的聚合活性，尋常在己內(nèi)酰胺聚合體系中參與活性劑，這些活化劑能與己內(nèi)酰胺反應形成N-?；簝?nèi)酰胺，N-?；簝?nèi)酰胺可以消除誘導期，加速反應，縮短聚合周期。尋?；罨瘎┯址Q?；瘎?。依照化學結(jié)構(gòu)進行分類，?；瘎┛煞譃椋孩儆袡C酯、無機酸及內(nèi)酯化合物；②酰氯、氰、氨基酸；③酰胺、腈；④異氰酸酯、硫代異氰酸酯、氨基甲酸酯、尿素；⑤硫酸或磷酸衍生物；⑥金屬氯化物和氧化物。

10、聚二甲基硅氧烷是聚硅氧烷的代表，主鏈由硅和氧相間而成，硅上連有2個甲基，其起始單體為二甲基二氯硅烷。氯硅烷中Si-Cl鍵不穩(wěn)定，易水解成硅醇，硅醇迅速縮聚成聚硅氧烷，但分子量不高。一般常將二甲基二氯硅烷水解，預縮聚成八元環(huán)四聚體，經(jīng)過精制，再開環(huán)合成聚硅氧烷。八元環(huán)四聚體為無色油狀液體，在100℃以上，可由堿或酸開環(huán)聚合

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成油狀或凍膠狀線形聚硅氧烷，分子量高達2×10。KOH是環(huán)狀硅氧烷開環(huán)聚合常用的陰離子引發(fā)劑，可使硅氧鍵斷裂，形成硅氧陰離子活性種，堿引發(fā)可合成高分子量的聚硅氧烷，尋常參與(CH3)3SiOSi(CH3)3作封鎖劑，進行鏈轉(zhuǎn)移反應，控制分子量。

硅橡膠的交聯(lián)方法有多種：①加多官能度氯硅烷或其他交聯(lián)劑，如四氯硅烷，用辛酸錫催化，可室溫固化；②過氧化二氯代苯甲酰在110～150℃下分解成自由基，奪取側(cè)甲基上的氫，成亞甲基橋交聯(lián)；③加少量(0.1﹪)乙烯基硅氧烷作共單體，引入乙烯基側(cè)基交聯(lián)點。

提高聚硅氧烷熱穩(wěn)定性的途徑主要有改變聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)以及在體系中添加熱穩(wěn)定劑。

第六章

1、解釋以下高分子概念

（1）功能高分子：指具有某些特定功能的高分子材料

（2）橡膠的硫化：分為不飽和橡膠的硫化和飽和橡膠的硫化。硫化過程實質(zhì)上是大分子

鏈上和大分子鏈之間的雙鍵通過“硫橋〞實現(xiàn)相互交聯(lián)的過程。

（3）接枝：是指通過化學反應在某聚合物主鏈上，接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈的過程（4）擴鏈：指相對分子質(zhì)量不高（如幾千）的預聚物，通過適當?shù)姆椒?，使兩大分子端?/p>

鍵接在一起，分子量成倍或幾十倍地增加，這一過程稱為擴鏈

（5）聚合物的老化：聚合物在使用或儲存過程中，由于環(huán)境的影響，性能變壞，強度或彈

性降低、顏色變暗、發(fā)脆或者發(fā)粘等現(xiàn)象。

（6）降解和解聚:降解是分子量減小的過程,不限定生成的物質(zhì)是什么.解聚則是限制生成

單體.也就是說,假使生成的大多數(shù)是單體,則稱為解聚.假使生成的只是少量單體,而大多是其他物質(zhì),則稱為降解.即,解聚是降解的一個特別類型.

（7）遙爪聚合物:在聚合物分子鏈兩端各帶有特定官能團、能通過這些反應性端基進一步聚合的高分子物質(zhì)

（8）離子交換樹脂:帶有官能團(有交換離子的活性基團)、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、不溶性的高分子化合物。尋常是球形顆粒物。

2.寫出合成以下聚合物的反應方程式，并注明主要條件維綸：(P142)HCHO/H﹢

﹏CH2﹣CH﹏→﹏CH2﹣CH﹣CH2﹣CH﹣CH2﹣CH﹣CH2﹏︳︳OHO

︳CH2︳O︳﹏CH2﹣CH﹣CH2﹏

甲基纖維素：(P140)NaOH

-[-C6H7O2(OH)3-]–n+（CH3O）2SO3→-[-C6H7O2(OH)2(0CH3)-]–+

NaO﹨

SO3+H2O∕CH3O

殼聚糖：(P141)

CH2OH

╱╲O╱│╲O﹏80-120℃﹏O─OH─╲NHCOCH3→40-50％NOaH

CH2OH

╱╲O╱│╲O﹏﹏O─OH─╲NH2

NaOH、CH3OH

聚乙烯醇：﹏CH2—CH﹏→﹏CH2—CH﹏+H3C—C—OCH3

│△│‖O—C—CH3OHO‖O

氯磺?；垡蚁?P138)

Cl2、SO2

﹏CH2﹣CH2﹏→﹏CH—CH﹏-HCl││ClSO2Cl

陽、陰離子型聚丙烯酰胺(P139)

BPONaOH、H2O

CH2=CH→-[-CH2—CH-]–→-[-CH2—CH-]–x-[-CH—CH-]–y││││CONH2CONH2COOHCONH2H+

-[-CH—CH-]–+hcho+NMe3→-[-CH2—CH-]–n││

CONH2CONH—CH2—N+(CH3)3Cl-

3、聚合物化學反應有哪些特征？與低分子化學反應有什么區(qū)別？影響聚合物化學反應的因素有哪些？試舉例簡要說明

突出特點是：繁雜性、產(chǎn)物的多樣性和不均勻性

與低分子化合物相比，由于聚合物分子量高，結(jié)構(gòu)和分子量又有多分散性，因此聚合物在進行化學反應時有以下幾方面特征：

(1)如反應前后聚合物的聚合度不變，由于原料的原由官能團往往和產(chǎn)物在同一分子鏈中，也就是說，分子鏈中官能團很難完全轉(zhuǎn)化，此類反應需以結(jié)構(gòu)單元作為化學反應的計算單元。(2)如反應前后的聚合物的聚合度發(fā)生變化，則狀況更為繁雜。這種狀況常發(fā)生在原料聚合物主鏈中有弱鍵，易受化學試劑進攻的部位，由此導致裂解或交聯(lián)。

(3)與低分子反應不同，聚合物化學反應的速度還會受到大分子在反應體系中的形態(tài)和參與反應的相鄰基團等的影響。

(4)對均相的聚合物化學反應，反映常為擴散控制，溶劑起著重要的作用。對非均相反應則狀況更為繁雜。

影響因素：物理因素：結(jié)晶度，溶解度，溫度;化學因素：位阻效應、靜電效應、官能團的孤立化效應

如：聚乙烯醇的縮醛化反應，尋常只有90-94％的-OH能縮醛化，因而大約有6-10％的-OH被孤立化

4.概率效應和鄰近基團效應對聚合物基團反應有什

么影響？各舉一例說明。

答：當聚合物相鄰側(cè)基作無規(guī)成對反應時，中間往往留著有未反應的的孤立單個基團，最高轉(zhuǎn)化程度因而受到限制，這種效率稱為幾率效應。

聚氯乙烯與鋅粉共熱脫氯成環(huán)，按幾率計算，環(huán)化程度只有86.5%，尚且有13.5%氯原子未能反應，被孤立隔離在兩環(huán)之間，這就是相鄰基團按幾率反應所造成的。~CH2CH2CH2CH2CH2~~~~~CH2CH2CH2CH2CH2

\\/\\/\\/\\/zn\\/\\/\\/\\/\\CHCHCHCH~~~→CH-CHCHCH-CH|||||

Clclclclcl高分子中原有基團或反應后形成的新基團的位阻效應和電子效應，以及試劑的靜電作用，均可能影響到鄰近基團的活性和基團的轉(zhuǎn)化程度，這就是鄰近基團效應。

（1）鄰近基團的位阻效應當聚合物分子鏈上參與化學反應的基團鄰近的是體積

較大的基團時，往往會由于位阻效應而使參與反應的低分子反應物難以接近反應部位，使聚合物基團轉(zhuǎn)化程度受到限制。如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?。在反應先期進入大分子鏈的體積巨大的三苯乙?；鶎︵徑牧u基起到“遮蓋〞或“屏蔽〞作用，嚴重阻礙了低分子反應物向鄰位羥基的接近，最終導致該反應的最高反應程度50%。

~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~+(C6H5)3CCO處理||OHOHOHOH||

→~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~||

OCOC(C6H5)3OCOC(C6H5)3

（2）鄰近基團的靜電作用聚合物化學反應往往涉及酸堿催化過程，或者有離子

態(tài)反應物參與反應，該化學反應進行到后期，未反應基團的進一步反應往往受到鄰近帶電荷基團的靜電作用而改變速度。

帶電荷的大分子和電荷相反的試劑反應，結(jié)果加速，例如以酸作催化劑，聚丙烯酰胺可以水解成聚丙烯酸，其初期水解速率與丙烯酰胺的水解速率一致。但相反進行之后，水解速率自動加速到幾千倍。由于水解所形成的羧基-COOH與鄰近酰胺基中的羥基靜電相吸，形成過渡六元環(huán)，有利于酰胺基中氨基-NH2的脫除而迅速水解。

CH2CH2/\\