三維納米材料制備技術綜述

三維納米材料制備技術綜述三維納米材料制備技術綜述摘要：納米材料的制備方法甚多。目前，制備納米材料中最基本的原則有二：一是將大塊固體分裂成納米微粒；二是由單個基本微粒聚集，并控制聚集微粒的生長，使其維持在納米尺寸。本文主要介紹納米材料分類和性能，同時介紹了一些三維納米材料的制備方法，如水熱法、溶劑熱法和微乳液法。關鍵詞：納米材料；納米器件；納米陣列；水熱法；溶劑熱法；微乳液法1.引言隨著信息科學技術的飛速發(fā)展，人們對物質世界認識隨之也從宏觀轉移到了微觀，也就是說從宏觀的塊體材料轉移到了微觀的納米材料。所謂納米材料，是材料尺寸在三維空間中，至少有一個維度處于納米尺度范圍的材料。如果按照維度的數(shù)量來劃分，納米材料的的種類基本可以分為四類：（1）零維，指在空間中三維都處在納米尺度，如量子點，尺度在納米級的顆粒等；（2）—維，指在空間中兩個維度處于納米尺度，還有一個處于宏觀尺度的結構，例如納米棒、納米線、納米管等；（3）二維，是指在空間中只有一個維度處于納米尺度，其它兩個維度具有宏觀尺度的材料，典型的二維納米材料具有層狀結構，如多層膜結構、一維超晶格結構等；（4）三維，即在空間中三維都屬于宏觀尺度的納米材料，如納米花、納米球等各種形貌[1]。當物質進入納米級別，其在催化、光、電和熱力學等方面都出現(xiàn)特異性，這種現(xiàn)象被稱為“納米效應”。納米材料具有普通材料所不具備的3大效應：（1）小尺寸效應——其光吸收、電磁、化學活性、催化等性質發(fā)生很大變化；（2）表面效應——在催化、吸附等方面具有常規(guī)材料無法比擬的優(yōu)越性；（3）宏觀量子隧道效應，例如納米微粒表現(xiàn)出令人難以置信的奇特的宏觀物理特性，如高強度和高韌性，高熱膨脹系數(shù)、高比熱容和低熔點，異常的導電率和磁化率，極強的吸波性,高擴散性，以及高的物理、化學和生物活性等[2]。納米科學發(fā)展前期，人們更多關注于一維納米材料，并研究其基本性能。隨著納米科學快速發(fā)展，當今研究熱點開始轉向以微納結構和納米結構器件為方向的對納米陣列組裝體系的研究。以特定尺寸和形貌的一維納米材料為基本壓釜示意圖[6]在水熱法中，水由于處于高溫高壓狀態(tài)，可在反應中起到兩個作用：壓力的傳媒劑；在高壓下，絕大多數(shù)反應物均能完全（或部分）溶解于水，可使反應在接近均相中進行，從而加快反應的進行。按研究對象和目的的不同，水熱法可分為水熱晶體生長、水熱合成、水熱處理和水熱燒結等。水熱法引起人們廣泛關注的主要原因是：（l）水熱法采用中溫液相控制,能耗相對較低，適用性廣，既可用于超微粒子的制備，也可得到尺寸較大的單晶，還可以制備無機陶瓷薄膜。（2）原料相對廉價易得，反應在液相快速對流中進行，產率高!純度高、結晶良好，并且形狀、大小可控。（3）在水熱法過程中，可通過調節(jié)反應溫度、壓力、處理時間、溶液成分、pH值、前驅物和礦化劑的種類等因素，來達到有效地控制反應和晶體生長特性的目的。（4）反應在密閉的容器中進行，可控制反應氣氛而形成合適的氧化還原反應條件，獲得某些特殊的物相，尤其有利于有毒體系中的合成反應，這樣可以盡可能地減少環(huán)境污染。水熱法作為無機材料合成和晶體生長的重要方法之一，在科學研究和工晶體生長中己被廣泛應用。而應用這種方法己合成了許多現(xiàn)代無機材料，包括微孔材料、快離子導體、化學傳感材料、復合氧化物陶瓷材料、磁性材料、非線性光學材料、復合氟化物材料和金剛石等[7]。由于水熱過程中制備出納米微粒通常具有物相均勻、純度高、晶形好、單分散、形狀以及尺寸大小可控等特點，水熱技術已廣泛應用于納米材料的制備。如華東師范大學的釩類氧化物納米材料的制備及電化學和場發(fā)射性能研究中[1]，首先采用簡單的一步水熱法成功地制備出了一維的五氧化二筑納米線，在使用了表面活化劑PVP的輔助下，通過調節(jié)PVP在前驅體溶液中濃度，得到了兩種不同形貌的三維五氧化二軌納米結構,即納米楊梅和納米花，如圖2-2和圖2-3。圖2-2（a）V2O5納米楊梅結構的低倍SEM圖，（b）V2O5納米楊梅結構的中倍SEM圖圖2-3（a）V2O5納米花結構的低倍SEM圖，（b）V2O5納米花結構的中倍SEM圖2.2溶劑熱法雖然水熱法有上述的很多優(yōu)點，但也有其局限性，最明顯的一個缺點就是，該法往往只適用于對氧化物材料或少數(shù)對水不很敏感的硫化物的制備和處理，而對其它一些易水解的化合物就不適用。這些問題的出現(xiàn)促成了溶劑熱技術的產生和發(fā)展。在溶劑熱合成過程中，溶劑除了作為壓力傳遞介質外，還具有其它方法無法替代的特點：首先，溶劑熱合成可以有效地杜絕前驅物、產物的水解和氧化，有利于合成反應的順利進行；其次，溶劑熱體系是實現(xiàn)材料形狀控制的重要手段，溶劑熱體系的低溫、高壓、溶液條件，有利于生成具有晶型完美、規(guī)則取向的晶體材料，且合成的產物純度高，通過選擇和控制反應溫度和溶劑可制得不同粒徑的納米材料，尤其是當在溶劑熱體系中輔佐以高分子、表面活性劑等手段，對材料的形狀具有有效的控制作用。如以正丁胺為代表的單基配體溶劑體系、多組分的復合溶劑體系，合成出納米帶ZnS[8]。圖2-4ZnS納米帶，左側是低倍數(shù)TEM象；右側是高倍數(shù)TEM象2.3微乳液法微乳液最初是1943年由Hoar和Schulman[9]提出的，目前公認的最好的定義是由Danielsson和Lindman[10]提出的，即“微乳液是一個由水、油和兩親性物質（分子）組成的、光學上各向同性、熱力學上穩(wěn)定的溶液體系”。表面活性劑分子在溶液中除可以形成表面活性劑的溶液、乳液外，還可以聚集形成膠團（反膠團）、微乳液（反相微乳液）、液晶及囊泡等多種有序微結構，這些有序的微結構大都在納米尺度范圍內，可以為化學反應提供特殊的微環(huán)境，既可以做為微反應器，也可以起模板作用（圖2-5）[11]。圖2-5表面活性劑在溶液中的幾種有序聚集狀態(tài)：（a）具有錐形結構的表面活性劑分子；（b）球形膠束；（c）具有香檳塞形狀的表面活性劑分子；（d）反膠束；（e）形成相互連接的水通道；（f）形成層狀膜；（g）形成囊泡。利用這些微反應器進行化學反應，用于納米材料的制備，使成核生長過程局限在一個微小的范圍內，粒子的大小、形態(tài)、結構等都受到微反應器的組成與結構的影響，為實現(xiàn)納米粒子的人為調控提供了有利的手段。近年來，人們把表面活性劑的有序體系發(fā)展成為一類新穎的納米材料制備方法。如Mann從從陰離子表面活性AOT（Sodiumbis（2-ethylhexl）sulfosuccinate）的油包水型（W/O）微乳液中合成出了由棱柱形BaSO4納米顆粒基元組成的高度有序的鏈狀結構[12]。棱柱形的納米晶具有曲率比較低的平的表面，這使得自組織所需要的憎水驅動力通過分子間的相互作用加強了，通過吸附在顆粒表面的相互交又的表面活性劑鏈之間的作用,在相鄰的顆粒間形成了雙分子層。當[Ba2+]:[SO42-]摩爾比為1時，形成了由單個BaSO4納米顆粒組成的線形的鏈（圖2-6）。圖2-6由棱柱形BasO4納米顆?；M成的高度有序的鏈狀結構的TEM圖。產物是在AOT微乳液中[Ba2+]:[SO42-]=1，w=10。標尺為50nm。3.結束語實際上在制備三維納米材料時可以兩種以上的方法一起使用，如在制備Au/Co(OH)2納米陣列結構化催化劑時，可以先通過熱水法合成出Co(OH)2納米片陣列，再通過沉積沉淀法，以NaBH4為還原劑原位還原氯金酸制得。同時，制備的方法也不僅僅只有上三種，如電化學沉積法、化學水浴沉積法等[13]。因此制備三維納米材料的方法是多種多樣的，但不管是哪種制備的方法，其最終目的就是人們能夠有效地控制納米材料的形成。參考文獻[1]曾敏.釩類氧化物納米材料的制備及電化學和場發(fā)射性能研究[D].上海:華東師范大學,2012.[2]許群.超臨界流體技術制備納米材料的研究與展望[J].化學進展,2007,19(9):1419-1427.[3]翁習文.過渡金屬氧化物納米陣列的設計合成與性能研究.[D].北京:北京化工大學,2013.[4]Walton,R.I.Chen.Soc.Rev.2002,31,230.[5](a)Rabenau,A.Angew.Chen.Int.Ed.1985,24,1026.(b)Feng,S.Xu,R.Acc.Chen.Res.2001.34,239.[6]丁益.鉬酸鹽功能材料的選擇性合成與新型碳材料制備[D].安徽:中國科學技術大學,2007.[7](a)Rabenau,A.Angew.Chem.Int.Ed.1985,24,1026.(b)Feng,S.Xu,R.Acc.Chem.Res.2001.34,239.[8](a)Yao,W.T.Yu,S.H;Pan,L.;Li,J.;Wu,Q.S.:Zhang,L.;Jiang,H.Small.2005,1,320.(b)Yao,W.T.:Yu,S.H.,Huang,X.Y;Jiang,J.:Zhao,L.Q.:Pan,L.;Li,J.Adv.Mater.2005,17,2799.(c)Yao,W.T.;Yu,S.H.:Jiang,J.:Zhang,L.Chem.Eur:J.2006,12,2066.(d)Yao,W.T.;Yu,S.H.:Wu,Q.S.Adv.Funt.Mater.2007,17,723.[9]Hoar,T.P.;Schulman,J.H.Nature1943,152,102.[10]Danielsson,I.;Lindman,B.ColloidsandSurfaces1981,3,391.[11]Pileni,M.P.NatureMaterials2003,2,145.[12]Li,M.;Sehnablegger,H.Mann,5.Natare1999,402,393.[13]肖鳳.超級電容器用鎳、鈷基三維納米材料的研究進展[J].化學世界,2