三維納米材料制備技術(shù)綜述

三維納米材料制備技術(shù)綜述三維納米材料制備技術(shù)綜述摘要：納米材料的制備方法甚多。目前，制備納米材料中最基本的原則有二：一是將大塊固體分裂成納米微粒；二是由單個(gè)基本微粒聚集，并控制聚集微粒的生長，使其維持在納米尺寸。本文主要介紹納米材料分類和性能，同時(shí)介紹了一些三維納米材料的制備方法，如水熱法、溶劑熱法和微乳液法。關(guān)鍵詞：納米材料；納米器件；納米陣列；水熱法；溶劑熱法；微乳液法1.引言隨著信息科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，人們對物質(zhì)世界認(rèn)識隨之也從宏觀轉(zhuǎn)移到了微觀，也就是說從宏觀的塊體材料轉(zhuǎn)移到了微觀的納米材料。所謂納米材料，是材料尺寸在三維空間中，至少有一個(gè)維度處于納米尺度范圍的材料。如果按照維度的數(shù)量來劃分，納米材料的的種類基本可以分為四類：（1）零維，指在空間中三維都處在納米尺度，如量子點(diǎn)，尺度在納米級的顆粒等；（2）—維，指在空間中兩個(gè)維度處于納米尺度，還有一個(gè)處于宏觀尺度的結(jié)構(gòu)，例如納米棒、納米線、納米管等；（3）二維，是指在空間中只有一個(gè)維度處于納米尺度，其它兩個(gè)維度具有宏觀尺度的材料，典型的二維納米材料具有層狀結(jié)構(gòu)，如多層膜結(jié)構(gòu)、一維超晶格結(jié)構(gòu)等；（4）三維，即在空間中三維都屬于宏觀尺度的納米材料，如納米花、納米球等各種形貌[1]。當(dāng)物質(zhì)進(jìn)入納米級別，其在催化、光、電和熱力學(xué)等方面都出現(xiàn)特異性，這種現(xiàn)象被稱為“納米效應(yīng)”。納米材料具有普通材料所不具備的3大效應(yīng)：（1）小尺寸效應(yīng)——其光吸收、電磁、化學(xué)活性、催化等性質(zhì)發(fā)生很大變化；（2）表面效應(yīng)——在催化、吸附等方面具有常規(guī)材料無法比擬的優(yōu)越性；（3）宏觀量子隧道效應(yīng)，例如納米微粒表現(xiàn)出令人難以置信的奇特的宏觀物理特性，如高強(qiáng)度和高韌性，高熱膨脹系數(shù)、高比熱容和低熔點(diǎn)，異常的導(dǎo)電率和磁化率，極強(qiáng)的吸波性,高擴(kuò)散性，以及高的物理、化學(xué)和生物活性等[2]。納米科學(xué)發(fā)展前期，人們更多關(guān)注于一維納米材料，并研究其基本性能。隨著納米科學(xué)快速發(fā)展，當(dāng)今研究熱點(diǎn)開始轉(zhuǎn)向以微納結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)器件為方向的對納米陣列組裝體系的研究。以特定尺寸和形貌的一維納米材料為基本壓釜示意圖[6]在水熱法中，水由于處于高溫高壓狀態(tài)，可在反應(yīng)中起到兩個(gè)作用：壓力的傳媒劑；在高壓下，絕大多數(shù)反應(yīng)物均能完全（或部分）溶解于水，可使反應(yīng)在接近均相中進(jìn)行，從而加快反應(yīng)的進(jìn)行。按研究對象和目的的不同，水熱法可分為水熱晶體生長、水熱合成、水熱處理和水熱燒結(jié)等。水熱法引起人們廣泛關(guān)注的主要原因是：（l）水熱法采用中溫液相控制,能耗相對較低，適用性廣，既可用于超微粒子的制備，也可得到尺寸較大的單晶，還可以制備無機(jī)陶瓷薄膜。（2）原料相對廉價(jià)易得，反應(yīng)在液相快速對流中進(jìn)行，產(chǎn)率高!純度高、結(jié)晶良好，并且形狀、大小可控。（3）在水熱法過程中，可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、壓力、處理時(shí)間、溶液成分、pH值、前驅(qū)物和礦化劑的種類等因素，來達(dá)到有效地控制反應(yīng)和晶體生長特性的目的。（4）反應(yīng)在密閉的容器中進(jìn)行，可控制反應(yīng)氣氛而形成合適的氧化還原反應(yīng)條件，獲得某些特殊的物相，尤其有利于有毒體系中的合成反應(yīng)，這樣可以盡可能地減少環(huán)境污染。水熱法作為無機(jī)材料合成和晶體生長的重要方法之一，在科學(xué)研究和工晶體生長中己被廣泛應(yīng)用。而應(yīng)用這種方法己合成了許多現(xiàn)代無機(jī)材料，包括微孔材料、快離子導(dǎo)體、化學(xué)傳感材料、復(fù)合氧化物陶瓷材料、磁性材料、非線性光學(xué)材料、復(fù)合氟化物材料和金剛石等[7]。由于水熱過程中制備出納米微粒通常具有物相均勻、純度高、晶形好、單分散、形狀以及尺寸大小可控等特點(diǎn)，水熱技術(shù)已廣泛應(yīng)用于納米材料的制備。如華東師范大學(xué)的釩類氧化物納米材料的制備及電化學(xué)和場發(fā)射性能研究中[1]，首先采用簡單的一步水熱法成功地制備出了一維的五氧化二筑納米線，在使用了表面活化劑PVP的輔助下，通過調(diào)節(jié)PVP在前驅(qū)體溶液中濃度，得到了兩種不同形貌的三維五氧化二軌納米結(jié)構(gòu),即納米楊梅和納米花，如圖2-2和圖2-3。圖2-2（a）V2O5納米楊梅結(jié)構(gòu)的低倍SEM圖，（b）V2O5納米楊梅結(jié)構(gòu)的中倍SEM圖圖2-3（a）V2O5納米花結(jié)構(gòu)的低倍SEM圖，（b）V2O5納米花結(jié)構(gòu)的中倍SEM圖2.2溶劑熱法雖然水熱法有上述的很多優(yōu)點(diǎn)，但也有其局限性，最明顯的一個(gè)缺點(diǎn)就是，該法往往只適用于對氧化物材料或少數(shù)對水不很敏感的硫化物的制備和處理，而對其它一些易水解的化合物就不適用。這些問題的出現(xiàn)促成了溶劑熱技術(shù)的產(chǎn)生和發(fā)展。在溶劑熱合成過程中，溶劑除了作為壓力傳遞介質(zhì)外，還具有其它方法無法替代的特點(diǎn)：首先，溶劑熱合成可以有效地杜絕前驅(qū)物、產(chǎn)物的水解和氧化，有利于合成反應(yīng)的順利進(jìn)行；其次，溶劑熱體系是實(shí)現(xiàn)材料形狀控制的重要手段，溶劑熱體系的低溫、高壓、溶液條件，有利于生成具有晶型完美、規(guī)則取向的晶體材料，且合成的產(chǎn)物純度高，通過選擇和控制反應(yīng)溫度和溶劑可制得不同粒徑的納米材料，尤其是當(dāng)在溶劑熱體系中輔佐以高分子、表面活性劑等手段，對材料的形狀具有有效的控制作用。如以正丁胺為代表的單基配體溶劑體系、多組分的復(fù)合溶劑體系，合成出納米帶ZnS[8]。圖2-4ZnS納米帶，左側(cè)是低倍數(shù)TEM象；右側(cè)是高倍數(shù)TEM象2.3微乳液法微乳液最初是1943年由Hoar和Schulman[9]提出的，目前公認(rèn)的最好的定義是由Danielsson和Lindman[10]提出的，即“微乳液是一個(gè)由水、油和兩親性物質(zhì)（分子）組成的、光學(xué)上各向同性、熱力學(xué)上穩(wěn)定的溶液體系”。表面活性劑分子在溶液中除可以形成表面活性劑的溶液、乳液外，還可以聚集形成膠團(tuán)（反膠團(tuán)）、微乳液（反相微乳液）、液晶及囊泡等多種有序微結(jié)構(gòu)，這些有序的微結(jié)構(gòu)大都在納米尺度范圍內(nèi)，可以為化學(xué)反應(yīng)提供特殊的微環(huán)境，既可以做為微反應(yīng)器，也可以起模板作用（圖2-5）[11]。圖2-5表面活性劑在溶液中的幾種有序聚集狀態(tài)：（a）具有錐形結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子；（b）球形膠束；（c）具有香檳塞形狀的表面活性劑分子；（d）反膠束；（e）形成相互連接的水通道；（f）形成層狀膜；（g）形成囊泡。利用這些微反應(yīng)器進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，用于納米材料的制備，使成核生長過程局限在一個(gè)微小的范圍內(nèi)，粒子的大小、形態(tài)、結(jié)構(gòu)等都受到微反應(yīng)器的組成與結(jié)構(gòu)的影響，為實(shí)現(xiàn)納米粒子的人為調(diào)控提供了有利的手段。近年來，人們把表面活性劑的有序體系發(fā)展成為一類新穎的納米材料制備方法。如Mann從從陰離子表面活性AOT（Sodiumbis（2-ethylhexl）sulfosuccinate）的油包水型（W/O）微乳液中合成出了由棱柱形BaSO4納米顆?；M成的高度有序的鏈狀結(jié)構(gòu)[12]。棱柱形的納米晶具有曲率比較低的平的表面，這使得自組織所需要的憎水驅(qū)動(dòng)力通過分子間的相互作用加強(qiáng)了，通過吸附在顆粒表面的相互交又的表面活性劑鏈之間的作用,在相鄰的顆粒間形成了雙分子層。當(dāng)[Ba2+]:[SO42-]摩爾比為1時(shí)，形成了由單個(gè)BaSO4納米顆粒組成的線形的鏈（圖2-6）。圖2-6由棱柱形BasO4納米顆?；M成的高度有序的鏈狀結(jié)構(gòu)的TEM圖。產(chǎn)物是在AOT微乳液中[Ba2+]:[SO42-]=1，w=10。標(biāo)尺為50nm。3.結(jié)束語實(shí)際上在制備三維納米材料時(shí)可以兩種以上的方法一起使用，如在制備Au/Co(OH)2納米陣列結(jié)構(gòu)化催化劑時(shí)，可以先通過熱水法合成出Co(OH)2納米片陣列，再通過沉積沉淀法，以NaBH4為還原劑原位還原氯金酸制得。同時(shí)，制備的方法也不僅僅只有上三種，如電化學(xué)沉積法、化學(xué)水浴沉積法等[13]。因此制備三維納米材料的方法是多種多樣的，但不管是哪種制備的方法，其最終目的就是人們能夠有效地控制納米材料的形成。參考文獻(xiàn)[1]曾敏.釩類氧化物納米材料的制備及電化學(xué)和場發(fā)射性能研究[D].上海:華東師范大學(xué),2012.[2]許群.超臨界流體技術(shù)制備納米材料的研究與展望[J].化學(xué)進(jìn)展,2007,19(9):1419-1427.[3]翁習(xí)文.過渡金屬氧化物納米陣列的設(shè)計(jì)合成與性能研究.[D].北京:北京化工大學(xué),2013.[4]Walton,R.I.Chen.Soc.Rev.2002,31,230.[5](a)Rabenau,A.Angew.Chen.Int.Ed.1985,24,1026.(b)Feng,S.Xu,R.Acc.Chen.Res.2001.34,239.[6]丁益.鉬酸鹽功能材料的選擇性合成與新型碳材料制備[D].安徽:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2007.[7](a)Rabenau,A.Angew.Chem.Int.Ed.1985,24,1026.(b)Feng,S.Xu,R.Acc.Chem.Res.2001.34,239.[8](a)Yao,W.T.Yu,S.H;Pan,L.;Li,J.;Wu,Q.S.:Zhang,L.;Jiang,H.Small.2005,1,320.(b)Yao,W.T.:Yu,S.H.,Huang,X.Y;Jiang,J.:Zhao,L.Q.:Pan,L.;Li,J.Adv.Mater.2005,17,2799.(c)Yao,W.T.;Yu,S.H.:Jiang,J.:Zhang,L.Chem.Eur:J.2006,12,2066.(d)Yao,W.T.;Yu,S.H.:Wu,Q.S.Adv.Funt.Mater.2007,17,723.[9]Hoar,T.P.;Schulman,J.H.Nature1943,152,102.[10]Danielsson,I.;Lindman,B.ColloidsandSurfaces1981,3,391.[11]Pileni,M.P.NatureMaterials2003,2,145.[12]Li,M.;Sehnablegger,H.Mann,5.Natare1999,402,393.[13]肖鳳.超級電容器用鎳、鈷基三維納米材料的研究進(jìn)展[J].化學(xué)世界,2