液晶高分子研究課件

液晶高分子材料

一、物質(zhì)的液晶態(tài)與液晶高分子

二、液晶高分子的分子設(shè)計(jì)與合成

三、高分子液晶的研究方法

四、高分子液晶的應(yīng)用

一、物質(zhì)的液晶態(tài)與液晶高分子物質(zhì)的存在形式除人們熟悉的液態(tài)、晶態(tài)、和氣態(tài)以外，還有等離子態(tài)、無(wú)定形態(tài)、超導(dǎo)態(tài)、中子態(tài)、液晶態(tài)等其他聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形式。液晶態(tài)是物質(zhì)的一種存在形態(tài)，它具有晶體的光學(xué)各向異性性質(zhì)，又具有液體的流動(dòng)性質(zhì)。

對(duì)液晶態(tài)的了解要追溯到1888年，奧地利植物學(xué)家Reinitzer觀察到膽甾醇酯具有雙熔點(diǎn)現(xiàn)象，而且從升溫和降溫到這兩個(gè)熔點(diǎn)之間呈現(xiàn)出不同的光學(xué)各向異性。為了解這種現(xiàn)象的相變本質(zhì)，他把所觀察到的現(xiàn)象描述給了德國(guó)的物理學(xué)家Lehmann，Lehmann肯定了Reinitzer觀察到的現(xiàn)象:這種物質(zhì)到145.5oC變成霧狀液體，178.5oC完全透明；降溫出現(xiàn)藍(lán)色，然后變濁，繼續(xù)降溫變成紫色，最后變成白色固體；在電場(chǎng)下還觀察到類似單軸針狀晶體的網(wǎng)狀條帶織構(gòu)現(xiàn)象。

Lehmann還研究了第一個(gè)化學(xué)結(jié)構(gòu)已知的“晶體流體(CrystallineFluids)”的行為，提出了向列型結(jié)構(gòu)和位錯(cuò)墻模型，闡述了平行織構(gòu)、垂直織構(gòu)、紋影織構(gòu)的分類。另外，光學(xué)顯微鏡熱臺(tái)和偏光顯微鏡也是Lehmann發(fā)明的，至今人們還采用這些方法研究液晶的性質(zhì)。正是由于他們真正開(kāi)始研究液晶，人們才開(kāi)始對(duì)液晶有了基本的了解。因此Reinitzer和Lehmann被稱為液晶科學(xué)之父。液晶科學(xué)之父Reinitzer

Lehmann

向列型晶相液晶:(nematicliquidcrystal）用符號(hào)

N來(lái)表示。在向列型液晶中，液晶分子剛性部分之間相互平行排列，但是其重心排列無(wú)序，只保持著一維有序性；液晶分子在沿其長(zhǎng)軸方向可以相對(duì)運(yùn)動(dòng)，而不影響晶相結(jié)構(gòu)。因此在外力作用下可以非常容易沿此方向流動(dòng)，是三種晶相中流動(dòng)性最好的一種液晶。向列型液晶結(jié)構(gòu)

近晶型晶相液晶

（smecticliquidcrystal）

通常用符號(hào)Ｓ來(lái)表示。近晶型液晶在所有液晶中最接近固體結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并因此而得名。在這類液晶中分子剛性部分互相平行排列，并構(gòu)成垂直于分子長(zhǎng)軸方向的層狀結(jié)構(gòu)。在層內(nèi)分子可以沿著層面相對(duì)運(yùn)動(dòng)，保持其流動(dòng)性；這類液晶具有二維有序性。由于層與層之間允許有滑動(dòng)發(fā)生，因此這種液晶在其粘度性質(zhì)上仍存在著各向異性。近晶型液晶結(jié)構(gòu)

膽甾醇型液晶（cholestericliquidcrystal）由于屬于這類液晶的物質(zhì)中，許多是膽甾醇的衍生物，因此膽甾醇型液晶成了這類液晶的總稱。構(gòu)成液晶的分子基本是扁平型的，依靠端基的相互作用，彼此平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。在兩相鄰層之間，由于伸出平面外的光學(xué)活性基團(tuán)的作用，分子的長(zhǎng)軸取向依次規(guī)則地旋轉(zhuǎn)一定角度，層層旋轉(zhuǎn)，構(gòu)成一個(gè)螺旋面結(jié)構(gòu)；分子的長(zhǎng)軸取向在旋轉(zhuǎn)360度以后復(fù)原，兩個(gè)取向度相同的最近層間距離稱為膽甾醇型液晶的螺距。

膽甾醇型液晶結(jié)構(gòu)（一）液晶高分子的基本結(jié)構(gòu)液晶高分子的結(jié)構(gòu)應(yīng)該能夠滿足液晶相的取向要求。線形聚乙烯（PE）聚（對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺）(PPTA)聚（苯基對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二酯）(PP-PhT)

它們都是線形分子，鏈結(jié)構(gòu)不與液晶相的取向要求矛盾，因此都有生成液晶相的可能性。

PE鏈?zhǔn)秩犴槪诮Y(jié)晶熔融溫度以上并不能保持液晶相所要求的取向態(tài)構(gòu)象，因此不能通過(guò)加熱熔融的途徑實(shí)現(xiàn)其熱致液晶相；同樣，他在溶液中不采取取向態(tài)構(gòu)象，也不能通過(guò)制成溶液的方法實(shí)現(xiàn)其溶致液晶相。但是，在足夠高的壓力下，PE結(jié)晶熔融后可以生成近晶B相。盡管如此，由于不能通過(guò)加熱熔融或制成溶液的普通途徑實(shí)現(xiàn)液晶相，PE被認(rèn)為是非液晶性高分子。PPTA由于其顯著的分子鏈剛性和分子間氫鍵，結(jié)晶十分穩(wěn)定而不能熔融，因此不能生成熱致液晶相。但是，PPTA能夠在強(qiáng)極性溶液中溶解并在溶液中保持伸直鏈的取向態(tài)構(gòu)象，當(dāng)溶液濃度足夠高時(shí)便轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕?，因此，PPTA是溶質(zhì)性液晶高分子。PP-PhT的分子鏈性質(zhì)介于上述PE和PPTA兩個(gè)高分子之間，其結(jié)晶熔點(diǎn)約278度，熔后生成穩(wěn)定的液晶相，因而是熱致液晶高分子。但是PP-PhT的溶解性很差，不能生成溶致液晶相。也有的高分子既能生成溶致液晶相，又能生成熱致液晶相，如羥丙級(jí)纖維素等。

根據(jù)液晶基元在分子中的位置，液晶高分子被分為主鏈型和側(cè)鏈型等各種不同類型，（以方框代表液晶基元）主鏈型，如PPTA以及PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇脂）與對(duì)羥基苯甲酸（HBA）的共聚物PET/HBA等側(cè)鏈型，如聚（甲基丙烯酰氧己基氧聯(lián)苯腈）等甲殼型，如聚[2，5-雙（對(duì)甲氧基苯甲酰氧基）苯乙烯]等串型，如己二甲酰氯與2，5-雙（辛氧苯甲酰氧）-1，4-苯二酚的縮聚物等例外：聚（乙烯基對(duì)苯二甲酸雙-4-庚酯）該聚合物分子中并不包含前述常見(jiàn)的剛性‘液晶基元”，卻能在很廣的溫度范圍內(nèi)生成液晶相。

（二）液晶高分子的理論基礎(chǔ)

Onsager理論和Flory理論:以體積排斥效應(yīng)為出發(fā)點(diǎn)的用于說(shuō)明剛性棒狀高分子液晶溶液。

Maier-Saupe理論:以范德華力為出發(fā)點(diǎn)的用于說(shuō)明棒狀小分子液晶相。Wang-warner理論:基于Maier-Saupe平均場(chǎng)方法和高分子自由連接鏈模型或彈性連接鏈模型的種種理論，以及給予平均場(chǎng)方法、可用于說(shuō)明側(cè)鏈型液晶高分子

。二、液晶高分子的分子設(shè)計(jì)與合成

（一）主鏈型液晶高分子

（二）側(cè)鏈型液晶高分子（三）天然高分子改性

（四）液晶超分子體系

（一）主鏈型液晶高分子（l）聚芳香胺類高分子液晶的合成這類液晶是通過(guò)酰胺鍵將單體連接成聚合物，因此所有能夠形成酰胺的反應(yīng)方法和試劑都有可能用于此類高分子液晶的合成。

（2）芳香雜環(huán)主鏈高分子液晶的合成這一類高分子液晶也稱為梯型聚合物，由其結(jié)構(gòu)特征得名。這一類高分子液晶主要是為了開(kāi)發(fā)高溫穩(wěn)定性材料而研制的，將這類聚合物在液晶相下處理可以得到高性能的纖維。

冰醋酸（3）熱熔型主鏈高分子液晶的合成

熱熔型主鏈高分子液晶的早期合成方法曾采用界面聚合，或者高溫溶液聚合；這種方法合成的產(chǎn)物其剛性部分和柔性部分相間排列，多用于采用插入柔性鏈降低聚合物熔點(diǎn)的場(chǎng)合。目前大多數(shù)熱熔型主鏈液晶是通過(guò)酯交換反應(yīng)制備的，如乙酰氧基芳香衍生物與芳香羧酸衍生物反應(yīng)脫去乙酸，反應(yīng)在聚合物的熔點(diǎn)以上進(jìn)行。

200～340℃惰性氣保護(hù)脫乙酸（3）通過(guò)縮聚反應(yīng)合成側(cè)鏈高分子液晶

雖然縮聚反應(yīng)主要用在主鏈高分子液晶的合成方面，但是在側(cè)鏈高分子液晶的合成方面也有應(yīng)用。如帶有氨基甲酸乙酯的高分子液晶就是用這種方法通過(guò)帶有剛性結(jié)構(gòu)的二異腈酸酯與二醇衍生物反應(yīng)合成的。利用這種合成方法還可以制備具有主鏈和側(cè)鏈結(jié)合的高分子液晶。

縮合反應(yīng)（三）天然高分子改性利用天然高分子改性制備液晶高分子的工作，主要是圍繞纖維素和甲殼素開(kāi)展的。纖維素是一類由葡萄糖單元經(jīng)β-1，4苷鍵連接而成的多糖，具有高度的分子規(guī)整性和很強(qiáng)的分子間氫鍵，因而是高度結(jié)晶的；它既無(wú)熔點(diǎn)也不溶解于一般溶劑，因而要研究和利用纖維素的液晶態(tài)相當(dāng)困難。利用化學(xué)改性將纖維素的部分或全部羥基轉(zhuǎn)變?yōu)槊鸦蝓?，可明顯提高溶解性、降低熔融溫度。甲殼素即（1,4）－2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖，甲殼胺（又名殼聚糖）則是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物。與纖維素相比，甲殼素和甲殼胺有更多可生成分子內(nèi)氫鍵的基團(tuán)和更高的鏈剛性；同時(shí)也因?yàn)槌u基外還有氨基可供反應(yīng)，它們除可通過(guò)酯化和醚化制備衍生物外，還可通過(guò)N-衍生化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)改性。

（一）

X射線衍射分析法X射線衍射法是研究晶體物質(zhì)空間結(jié)構(gòu)參數(shù)的強(qiáng)有力工具，因此X射線衍射法也是液晶晶體形態(tài)研究的主要分析工具。像液晶這樣的過(guò)渡中間相態(tài)，對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)研究的主要難點(diǎn)在于它既有晶體的有序特征，又有大量的屬于液體的無(wú)序特點(diǎn)，當(dāng)改變相態(tài)時(shí)這些特點(diǎn)又要消失。因此許多在晶體分析中成熟的經(jīng)驗(yàn)和方法不能照搬到液晶分析中去。高分子液晶中存在的大量的非剛性聚合物鏈也給X射線衍射的晶態(tài)分析帶來(lái)很大困難。目前關(guān)于高分子液晶的大量的X射線衍射研究工作仍主要集中在僅僅評(píng)價(jià)和鑒定液晶的晶相類別和行為特征。（二）核磁共振光譜法核磁共振技術(shù)是通過(guò)測(cè)定分子中特定電子自旋磁矩受周圍化學(xué)環(huán)境影響而發(fā)生的變化，從而測(cè)定其結(jié)構(gòu)的分析技術(shù)。高分子液晶的研究和發(fā)展已經(jīng)表明，對(duì)于熱熔成型液晶，核磁共振技術(shù)（NMR）是非常有效的分析工具。而對(duì)溶液型液晶應(yīng)用較少。核磁共振光譜能夠?qū)Ψ肿拥娜∠蛐耘帕?、分子?dòng)力學(xué)和固態(tài)結(jié)構(gòu)研究提供非常有用的信息。（三）介電松弛譜法高分子液晶是分子按照特定規(guī)律排列的聚集態(tài)，這種有序排列方式可以通過(guò)介電松弛譜的形狀得到反應(yīng)。

介電松弛譜簡(jiǎn)介當(dāng)一個(gè)體系置于外加靜電場(chǎng)內(nèi)時(shí)，所有帶電微粒都會(huì)受到電場(chǎng)力的作用而擁有向某一電極方向移動(dòng)的趨勢(shì)，由于這些帶電微?；蚨嗷蛏倬哂幸欢ㄒ苿?dòng)性，導(dǎo)致測(cè)定材料的極化現(xiàn)象。（四）其他研究方法除了以上介紹的各種較重要的方法外，還有許多分析技術(shù)用于高分子液晶研究，如：聚合物的雙折射測(cè)定、熱分析法、電子顯微鏡和紅外光譜。

雙折射法是測(cè)定分子取向度的比較有效，又比較簡(jiǎn)便的方法之一。多數(shù)高分子液晶具有明顯雙折射現(xiàn)象，因此聚合物的雙折射測(cè)定是比較重要的一種。光學(xué)雙折射法通常使用單色光直接從兩個(gè)互相垂直方向照射被測(cè)材料，分別測(cè)定其折射率，兩個(gè)方向上的折射率之差△n通常作為聚合物分子取向度的指標(biāo)之一。

熱分析是指以溫度為自變量，測(cè)定物質(zhì)的各種物理性質(zhì)隨溫度的變化。根據(jù)測(cè)定的物理量不同，分成差熱分析（DTA）、熱重分析法（TGA）和示差掃描量熱法（DSC）。分別表示在程序升溫條件下測(cè)定體系的熱焓變化、重量變化和放熱速率。通過(guò)熱分析可以給出被測(cè)高分子液晶的相變溫度和其他各種相變數(shù)據(jù)。是另外一種重要的液晶聚合物分析工具。

電子顯微鏡的主要特點(diǎn)是具有很高的放大倍數(shù)和分辨能力，可以觀察到在光學(xué)顯微鏡下難以看到的微小結(jié)構(gòu)形態(tài)。因?yàn)閷?duì)于不同晶態(tài)的高分子液晶，由于微觀結(jié)構(gòu)不同，在顯微鏡下顯示的微觀形態(tài)是不同的，根據(jù)電子顯微鏡下觀察的微觀形態(tài)，可以為高分子液晶的相態(tài)研究提供許多直接的證據(jù)，據(jù)此可以判斷液晶的晶相結(jié)構(gòu)。電子顯微鏡也是常用的高分子液晶相結(jié)構(gòu)的分析工具，除此之外，紅外光譜也常用來(lái)作為高分子液晶化學(xué)結(jié)構(gòu)分析工具。四、高分子液晶的應(yīng)用

（一）作為高性能工程材料的應(yīng)用（二）在圖形顯示方面的應(yīng)用（三）高分子液晶作為信息儲(chǔ)存介質(zhì)（四）高分子液晶作為色譜分離材料（一）作為高性能工程材料的應(yīng)用高分子液晶，特別是熱熔型主鏈液晶具有高模高強(qiáng)等優(yōu)異機(jī)械性能，因此特別適合于作為高性能工程材料。在液晶狀態(tài)下的低粘度和長(zhǎng)溶解松弛時(shí)間，又使其特別容易加工成型。添加無(wú)機(jī)材料的高分子液晶板材已經(jīng)作為熱成型和電鍍印刷電路板材料。加碳纖維的高分子液晶在航空航天工業(yè)中已經(jīng)獲得應(yīng)用。（二）在圖形顯示方面的應(yīng)用聚合物液晶具有在電場(chǎng)作用下從無(wú)序透明態(tài)到有序非透明態(tài)的轉(zhuǎn)變能力，因此也可以應(yīng)用到顯示器件的制作方面。它是利用向列型液晶（主要包括側(cè)鍵高分子液晶）在電場(chǎng)作用下的快速相變反應(yīng)和表現(xiàn)出的光學(xué)特點(diǎn)制成的。膽甾醇型高分子液晶具有其外觀顏色隨溫度的變化而變化的特征，因此可以用于溫度的測(cè)量技術(shù)。膽甾醇型液晶的螺距會(huì)因?yàn)槟承┪⒘侩s質(zhì)的存在而受到強(qiáng)烈影響，而導(dǎo)致顏色的變化。被用來(lái)作為測(cè)定某些化學(xué)物質(zhì)的痕量蒸氣的指示劑，在化學(xué)敏感器和環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器研究方面受到重視。

（三）高分子液晶作為信息儲(chǔ)存介質(zhì)以熱熔型側(cè)鏈高分子液晶為基材制作信息儲(chǔ)存介質(zhì)已經(jīng)引起科學(xué)家和企業(yè)的重視。同目前常用的光盤相比，由于其存儲(chǔ)信息依靠記憶材料內(nèi)部特性的變化，因此液晶存儲(chǔ)材料的可靠性更高，而且它不伯灰塵和表面劃傷，更適合于重要數(shù)據(jù)的長(zhǎng)期保存。采用膽甾醇型或向列型液晶材料與硅氧烷的共聚物也可以制備類似的信息存儲(chǔ)材料，其原理是記錄信息后材料表面可以選擇性反射可見(jiàn)光。（四）高分子液晶作為色譜分離材料液晶固定相