有機(jī)化學(xué)羧酸

有機(jī)化學(xué)羧酸第1頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五２羧酸的俗名蟻酸

formicacid

醋酸

aceticacid酪酸

butyricacid月桂酸

lauricacid第2頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五肉桂酸

cinnamicacid軟脂酸(棕櫚酸)palmiticacid硬脂酸stearicacid安息香酸benzoicacid第3頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五選含有羧基的最長碳鏈為主鏈。３脂肪族羧酸的命名

英文名稱是將相同碳原子數(shù)烴的詞尾-e去掉，加上-oicacid。4-甲基-2-乙基戊酸2-ethyl-4-methylpentanoic

acid

第4頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五9-十八碳烯酸(油酸)9-octadecenoic

acid(oleicacid)

5-氯-3-戊烯酸5-chloro-3-pentenoic

acid

3,4-二甲基戊酸3,4-dimethylpentanoic

acid

3-甲基-2-丁烯酸3-methyl-2-butenoic

acid第5頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五羧酸也常用希臘字母標(biāo)明位次，與羧基直接相連的碳原子為α，其余依此為β、γ……等。距羧基最遠(yuǎn)的碳原子，在超過10個(gè)碳且僅在最后一個(gè)碳上有取代基時(shí)，可標(biāo)為ω位。α-羥基丙酸α-hydroxypropanoicacidω-溴十一酸ω-bromoundecanoicacidαβ第6頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五４芳香族羧酸的命名鄰羥基苯甲酸(水楊酸)2-hydroxybenzoicacid(salicylicacid)對(duì)硝基苯甲酸4-nitrobenzoicacidα-萘乙酸α-naphthylaceticacid3-對(duì)氯苯基丁酸3-(4-chlorophenyl)butanoicacid第7頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五物態(tài)：低級(jí)脂肪酸，1C~3C是液體，具有刺鼻的酸味，中級(jí)脂肪酸，4C~10C為油狀液體，具有難聞的氣味，高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體，揮發(fā)性低，無氣味。

沸點(diǎn)：羧酸的沸點(diǎn)比分子量相近的醇高，這是由于羧酸的分子常以兩個(gè)氫鍵締合起來形成二聚體。

0.104nm0.163nm第8頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五熔點(diǎn)：直鏈飽和一元酸的熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)增加而升高，但含偶數(shù)個(gè)碳原子的比相鄰的兩個(gè)含奇數(shù)碳原子的高。

熔點(diǎn)\℃碳原子數(shù)第9頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五水溶性：羧酸分子中羧基是親水基團(tuán)，可以和水分子形成氫鍵，烴基是憎水基團(tuán)。

原因：偶數(shù)個(gè)碳的羧酸對(duì)稱性高，在晶體中容易排列整齊而排列較緊密。

對(duì)稱性高第10頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五紅外光譜：O—H在3000~2500cm-1有一個(gè)強(qiáng)的寬吸收帶，C=O吸收峰1725~1700cm-1。

丙酸的紅外光譜：

O—H伸縮振動(dòng)：中心在3000cm-1附近；C=O伸縮振動(dòng)：在1720cm-1。

29901720C—HC—O第11頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五核磁共振譜：羧基上H的δ值為10.5~12。丙酸的核磁共振譜：

a.1.1b.2.3c.11.65

a.b.c.第12頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五羧基是由羰基和羥基組合而成的。由于

p-π共軛，使羧基中的羥基氧原子上的電子云向羰基移動(dòng)，氧氫鍵的電子云更靠近氧原子，增強(qiáng)了氧氫鍵的極性，有利于氫原子的離解，使羧基具有酸性。sp2雜化p-π共軛

第13頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子的相對(duì)穩(wěn)定性。酸性羥基被取代

脫羧反應(yīng)α-氫的反應(yīng)羧酸的主要反應(yīng)有：第14頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五１酸性(1)羧酸的酸性小于無機(jī)酸而大于碳酸。醇、酚、羧酸的鑒別和分離：不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3；不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。第15頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五(2)

影響羧酸酸性的因素脂肪族羧酸：

①吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)；

②供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱；③羧基與其他基團(tuán)共軛時(shí)，酸性增強(qiáng)。第16頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五芳香族羧酸：

取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)都有影響，但取代基位于間位時(shí)，共軛效應(yīng)的影響受到阻礙。硝基具有-I和-C效應(yīng)。pKa：4.22.213.493.42第17頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五鹵素原子具有-I和+C效應(yīng)，-I

>+C。pKa：4.22.923.823.98第18頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五羥基具有-I和+C效應(yīng)，-I

<+C。pKa：4.22.984.084.57第19頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五鄰羥基苯甲酸酸性增強(qiáng)的原因：場效應(yīng)pKa：6.046.25第20頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五２羧基中羥基的取代反應(yīng)

?；?/p>

羧基中的羥基可以被其他基團(tuán)取代，生成羧酸衍生物。酰氯酸酐酯酰胺氯原子酰氧基烷氧基氨基第21頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五羧酸在酸催化下和醇作用脫去一分子水生成酯的反應(yīng)。(1)

酯化反應(yīng)投料：1

：

1產(chǎn)率：67%酯化反應(yīng)是可逆的，一般只有三分之二的轉(zhuǎn)化率。提高酯化率的方法：①使原料之一過量；②不斷移走產(chǎn)物(如除去水)。1

：

1097%第22頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五成酯的方式有酰氧斷裂和烷氧斷裂兩種方式。酰氧斷裂烷氧斷裂可以使用同位素示蹤原子法進(jìn)行確證。第23頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五酯化反應(yīng)的歷程：大多數(shù)情況下，伯醇、仲醇是按加成-消除歷程進(jìn)行的，成酯的方式為酰氧斷裂。烴基R和R'的體積越大，酯化反應(yīng)的速度越慢。第24頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五按加成-消除歷程進(jìn)行的酯化反應(yīng)的活性：羧酸相同時(shí)，不同醇的活性次序?yàn)椋?/p>

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH；

醇相同時(shí)，不同羧酸的活性次序：

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH。第25頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)容易進(jìn)行，所以酯的反應(yīng)產(chǎn)率很低。

叔醇的酯化反應(yīng)是按碳正離子歷程進(jìn)行的，成酯的方式為烷氧斷裂。

第26頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五(2)

生成酰鹵mp.74℃，200℃分解。bp.107℃應(yīng)用最多，產(chǎn)物純化方便。第27頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五(3)

生成酸酐

第28頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五(4)

生成酰胺羧酸的銨鹽熱解失水，可生成酰胺。第29頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五當(dāng)α-碳原子上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，使羧基變得不穩(wěn)定，加熱到100~200℃時(shí)，容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。３脫羧反應(yīng)

第30頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五Hunsdiecker反應(yīng)。

羧酸的α-碳原子上沒有強(qiáng)吸電子基團(tuán)。Kolbe反應(yīng)。第31頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五４

α-氫的鹵代

羧基和羰基一樣能使α-氫活化。反應(yīng)歷程：第32頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五５還原反應(yīng)

LiAlH4不能還原碳碳雙鍵，但羰基、氰基等能同時(shí)被還原。用B2H6還原羧酸時(shí)，碳碳雙鍵同時(shí)被還原。第33頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五１

烴的氧化

石蠟

２伯醇或醛的氧化第34頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五甲基酮可通過鹵仿反應(yīng)氧化成羧酸，在合成上有應(yīng)用價(jià)值。環(huán)酮的氧化，可得含相同碳原子數(shù)的二酸。

３酮的氧化

第35頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五４

水解法

腈在酸性溶液中水解可得羧酸。三個(gè)鹵原子在同一個(gè)碳原子上的鹵代烴水解。

第36頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五５

格氏試劑與二氧化碳

仲、叔鹵代烷和氰化鉀不作用，但可通過格氏試劑轉(zhuǎn)變成羧酸。

第37頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五１甲酸

具有還原性，能和托倫試劑作用生成銀鏡。羧基

醛基

實(shí)驗(yàn)室制取CO：甲酸的工業(yè)制法：２乙酸、苯甲酸、天然脂肪酸第38頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五１物理性質(zhì)熔點(diǎn)：水溶性：比一元羧酸大。乙二酸丙二酸丁二酸①比分子量相近的一元酸高得多；②偶數(shù)碳原子的脂肪族二元酸比相鄰的奇數(shù)碳原子的二元酸高。第39頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五(1)

酸性：２化學(xué)性質(zhì)比一元羧酸的酸性強(qiáng)。Ka1>Ka2第40頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五(2)

熱分解：乙二酸、丙二酸受熱后容易脫羧，生成一元酸。第41頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五丁二酸、戊二酸受熱后脫水，生成環(huán)狀酸酐。第42頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五己二酸、庚二酸受熱后，同時(shí)脫水和脫羧，生成穩(wěn)定的五元、六元環(huán)酮。第43頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五(3)

酯化反應(yīng)

二元酸和二元醇酯化，可生成環(huán)酯，也可以生成聚酯。

３個(gè)別二元羧酸第44頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五１

羥基酸

(1)

醇酸的制法α-羥基酸，可以由鹵代酸水解，或氰醇水解得到。第45頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五β-羥基酸，可由α-鹵代酸酯在鋅粉作用下和醛、酮反應(yīng)，所得的加成產(chǎn)物再水解得到。反應(yīng)是通過有機(jī)鋅化合物進(jìn)行的，稱為Reformatsky反應(yīng)。第46頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五(2)

醇酸的性質(zhì)脫水反應(yīng)：醇酸脫水時(shí)，隨著羥基的位置不同而生成不同的產(chǎn)物，第47頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五氧化反應(yīng)：醇酸氧化時(shí)，羥基被氧化成羰基，α-或β-羰基酸都容易脫羧生成醛或酮。第48頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五(3)

酚酸酚酸的羥基在羧基的鄰、對(duì)位時(shí)，加熱容易脫羧。水楊酸

沒食子酸

第49頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五２羰基酸α-酮酸與稀H2SO4共熱時(shí)，脫羧生成醛。β-酮酸不穩(wěn)定，容易脫羧生成酮。

第50頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五1887年Arrhenius提出電離理論，認(rèn)為在溶液中能電離出H+的是酸，能電離出OH－的就是堿。局限性①只限于水溶液：C2H5OK的C2H5OH溶液中只有C2H5O-。②任何溶液中都不存在游離的H+：水-H3O+，醇-ROH2+，氨-NH4+。

③堿的定義不明確：氨或胺中沒有OH-。第51頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五１Br?nsted酸堿理論

(1)

定義：酸(A)是具有釋放質(zhì)子傾向的物質(zhì)；堿(B)是具有接受質(zhì)子傾向的物質(zhì)。酸

共軛堿

第52頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五(2)Br?nsted酸堿是相對(duì)的水對(duì)CH3COOH來說是堿，對(duì)CH3COO-來說是酸。酸

堿

堿的共軛酸

酸的共軛堿

酸

堿

堿的共軛酸酸的共軛堿

第53頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五水對(duì)NH4+來說是堿，對(duì)NH3來說是酸。酸

堿

堿的共軛酸酸的共軛堿

酸

堿

堿的共軛酸酸的共軛堿

平衡趨向于形成更弱的酸和更