有機(jī)化學(xué)課件單環(huán)芳烴

有機(jī)化學(xué)課件單環(huán)芳烴第1頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1.芳香化合物的定義第一階段：從植物膠中取得的具有芳香氣味的物質(zhì)稱為芳香化合物。第二階段：將苯和含有苯環(huán)的化合物稱為芳香化合物。第三階段：將具有芳香特性的化合物稱為芳香化合物。2.芳香性的概念1環(huán)狀連續(xù)共軛體系2整個(gè)分子共平面或接近平面3π電子數(shù)符合4n+2規(guī)則。3.芳香性的判斷基本概念芳香性:高度不飽和、難加成、難氧化、易親電取代的性質(zhì).第2頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五4.芳烴的分類（1）單環(huán)芳烴（2）多環(huán)芳烴（3）非苯芳烴基本概念第3頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五§6.1單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)與命名苯的結(jié)構(gòu)單環(huán)芳烴的命名第4頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1.苯的結(jié)構(gòu)

單雙鍵交替，單鍵和雙鍵不等長(zhǎng)不能解釋某些現(xiàn)象

苯的鄰位二元取代產(chǎn)物只有一種苯的特殊穩(wěn)定性苯環(huán)上的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)相等經(jīng)典式（價(jià)鍵式）（苯的Keküle式）凱庫(kù)勒式不能真正代表苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)第5頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

共振理論（1930年代，鮑林）共振式1共振式2苯分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)1.苯的結(jié)構(gòu)現(xiàn)代理論分子軌道理論第6頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

共振論的基本思想

當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基的結(jié)構(gòu)需用一個(gè)以上僅電子排列不同的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式（共振式）共同來表達(dá)時(shí)，就存在著共振（或稱為疊加）。這些共振式均不是這一分子、離子或自由基的真實(shí)結(jié)構(gòu)，其真實(shí)結(jié)構(gòu)為所有共振式的共振形成的雜化體。提示：共振式之間只是電子排列不同共振雜化體不是共振式的混合物共振雜化體也不是互變平衡體系共振論（ResonanceTheory）第7頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

各共振結(jié)構(gòu)式原子核的相對(duì)位置必須是相同的，所有共振式具有的未成對(duì)電子數(shù)相等,只是電子分布不同。共振論對(duì)共振式畫法的規(guī)定

共振論（ResonanceTheory）未成對(duì)電子數(shù)不相等烯丙基自由基未成對(duì)電子數(shù)不相等原子排列不同1－丁烯各共振式之間的差異：1、電子排布不同2、能量狀態(tài)不同第8頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.

共振式穩(wěn)定性的判斷

共價(jià)鍵數(shù)目最多的共振式最穩(wěn)定相鄰原子成鍵比不相鄰原子成鍵的共振式穩(wěn)定電荷分布符合元素電負(fù)性預(yù)計(jì)的較穩(wěn)定（負(fù)電荷在電負(fù)性大的原子上的共振式）具有完整的價(jià)電子層的共振式較穩(wěn)定相鄰兩原子帶有相同電荷的共振式不穩(wěn)定

共振論（ResonanceTheory）第9頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五4.關(guān)于共振式對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)越是穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)，在共振雜化體中所占比例越大，對(duì)雜化體貢獻(xiàn)越大。共振論（ResonanceTheory）例：1,3－丁二烯的共振式較穩(wěn)定，貢獻(xiàn)較大（較穩(wěn)定的碳正負(fù)離子）不穩(wěn)定，貢獻(xiàn)較小，可忽略（不穩(wěn)定的碳正負(fù)離子）最不穩(wěn)定，不必考慮（共價(jià)鍵數(shù)目最少）最穩(wěn)定，貢獻(xiàn)大（共價(jià)鍵數(shù)目最多）較穩(wěn)定，貢獻(xiàn)較大（分散的正負(fù)電荷，二取代雙鍵）第10頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1、共振結(jié)構(gòu)式越多，共振雜化體越穩(wěn)定；2、穩(wěn)定的共振式越多，共振雜化體越穩(wěn)定。

共振論（ResonanceTheory）4.共振雜化體穩(wěn)定性的判斷共振雜化式與共振體穩(wěn)定性判斷的差異。第11頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

共振式的寫法，共振式對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)，共振式的穩(wěn)定性比較。共振論是一種理論模型，共振式是理論上存在的，無法測(cè)得。共振論引入了一些人為規(guī)定，對(duì)某些化學(xué)現(xiàn)象尚不能給出滿意的解釋。

共振論（ResonanceTheory）5、共振論小結(jié)意義：1、可以用價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式近似的表示真實(shí)的分子結(jié)構(gòu)。2、可以定性的判斷分子或中間體的穩(wěn)定性，進(jìn)而可解釋一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。第12頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1，2，3－三甲苯連三甲苯鄰氯苯甲醚間甲苯酚對(duì)甲苯甲酸1，2，4－三甲苯偏三甲苯1，3，5－三甲苯均三甲苯3.單環(huán)芳烴的命名a.以苯為母體的簡(jiǎn)單芳烴第13頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2-氨基-5-羥基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚3.單環(huán)芳烴的命名a.以苯為母體的簡(jiǎn)單芳烴各取代基在苯環(huán)上作為母體的優(yōu)先順序：COOH>SO3H>COOR>CONH2>COX>CN>CHO>COR>OH>NH2>OR>R>X>NO2第14頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苯基C6H5-

（Phenyl），簡(jiǎn)寫Ph芳基(Aryl)，簡(jiǎn)寫Ar苯甲基C6H5CH2-（Benzyl）（芐基）甲苯（Toluene）甲苯基CH3C6H4-（Tolyl）2.單環(huán)芳烴的命名2-甲基-3-苯基-戊烷2-苯基-2-丁烯b.以苯為取代基的命名第15頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（1845年-1940年期間）1.煤的干餾

煤煤焦油芳香化合物粗制品

(煤的3%)干餾分餾2.石油的芳構(gòu)化

石油C6-C8組份芳香烴分餾450-500oC催化重整（20世紀(jì)40年代起）重整：包括鏈烴裂解、異構(gòu)化、關(guān)環(huán)、擴(kuò)環(huán)、氫轉(zhuǎn)移、烯烴吸氫等過程。（鉑重整）§6.2單環(huán)芳烴的來源和制法第16頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五芳構(gòu)化：是指脂肪烴在鉑、鈀、鎳等催化劑存在下加熱，脫氫生成芳香族化合物的過程。環(huán)烷烴催化脫氫直鏈烷烴脫氫環(huán)化和再脫氫環(huán)烷烴異構(gòu)化和脫氫§6.2單環(huán)芳烴的來源和制法第17頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

一般芳香烴均比水輕。沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量升高而升高。熔點(diǎn)除與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)外，還與結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常對(duì)位異構(gòu)體由于分子對(duì)稱，熔點(diǎn)較高。芳香烴不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑。§6.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)第18頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

環(huán)己烯環(huán)己二烯環(huán)己三烯苯氫化熱

119.5231.8119.53=358.5208.5(測(cè)定)(測(cè)定)(根據(jù)假設(shè)計(jì)算)(測(cè)定)

平均氫化熱119.5115.9119.569.5從整體看：苯比環(huán)己三烯的能量低358.5-208.5=150kJ/mol（苯的共振能）苯比環(huán)己二烯的能量低231.8-208.5=23.3kJ/mol苯的特殊穩(wěn)定性－從氫化熱數(shù)據(jù)看§6.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)難加成，難氧化第19頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五易親電取代§6.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)親電取代反應(yīng)的反應(yīng)歷程+H+-絡(luò)合物的表達(dá)方式共振式快親電試劑快慢-絡(luò)合物-絡(luò)合物離域式第20頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能反應(yīng)勢(shì)能圖（親電加成和親電取代的對(duì)比分析）ΔH=+8.36kJ/molΔH=-5.14kJ/mol§6.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)第21頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五§6.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)1.鹵代反應(yīng)2.硝化反應(yīng)3.磺化反應(yīng)4.傅氏烷基化5.傅氏?；?2頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五有機(jī)化合物碳上的氫被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)。+HXX=Cl,Br1.鹵代反應(yīng)機(jī)理(1)X2+FeX3X++FeX4-+

X+

X+FeX4-+HX+FeX3(2)(3)X第23頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五取代苯的鹵化1.鹵代反應(yīng)第24頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2+H2SO4

+NO2+H3+O+HSO4-+濃HNO350-60oC濃H2SO4+H2O(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-+

+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO22.硝化反應(yīng)機(jī)理第25頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五取代苯的硝化2.硝化反應(yīng)+濃HNO350-60oC濃H2SO4+H2O第26頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。3.磺化反應(yīng)常用磺化試劑：濃硫酸,發(fā)煙硫酸,三氧化硫,氯磺酸氯磺化反應(yīng)第27頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理3.磺化反應(yīng)第28頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五特點(diǎn)（1）反應(yīng)是可逆的?；撬峄鶊F(tuán)易脫去H2SO4+0oC53%43%

室溫62%32%100oC79%13%3.磺化反應(yīng)（2）鄰位取代-動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物，對(duì)位取代-熱力學(xué)產(chǎn)物。錯(cuò)誤觀點(diǎn)——速度快的反應(yīng)活化能一定低?；蛑虚g體穩(wěn)定性高活化能一定低。第29頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2用于制備酚類化合物H2SO4NaOHNaOH300oCH+3.磺化反應(yīng)——應(yīng)用H2SO4NaOH1制備工業(yè)產(chǎn)品（如：苦味酸，合成洗滌劑）第30頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.磺化反應(yīng)3在某些反應(yīng)中幫助定位H2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC4引入磺酸基可增加溶解度第31頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苯環(huán)上的氫被烷基取代的反應(yīng)稱為傅氏烷基化反應(yīng)。+RCl+HCl芳香化合物烷基化試劑產(chǎn)物AlCl3RCl+AlCl3[RCl?AlCl3]R++AlCl4-絡(luò)合物+R+-H+4.傅氏烷基化反應(yīng)機(jī)理第32頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五芳香化合物苯環(huán)上有除鹵素外的吸電取代基時(shí)不發(fā)生F-C反應(yīng)——即苯環(huán)的供電活性要足夠高。催化劑

路易斯酸、質(zhì)子酸。如：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4。烷基化試劑RX路易斯酸作催化劑醇、烯

質(zhì)子酸催化或路易斯酸作催化劑4.傅氏烷基化反應(yīng)條件第33頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(1)

烷基化反應(yīng)易發(fā)生重排，不適合制備長(zhǎng)的直鏈烷基苯。+(CH3)CHCH2ClAlCl3+CH3CH2CH2Cl+AlCl330%70%反應(yīng)不易控制在一元取代階段，常常得到一元、二元、多元取代產(chǎn)物的混合物。特點(diǎn)4.傅氏烷基