有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理

有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理第1頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五目錄一、取代反應(yīng)二、加成反應(yīng)三、消除反應(yīng)

四、氧化還原反應(yīng)五、縮合反應(yīng)六、重排反應(yīng)

第2頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五一、取代反應(yīng)

1自由基取代反應(yīng)

2飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)3酯化反應(yīng)

4酯的水解反應(yīng)

5芳香親電取代反應(yīng)

61,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)

7赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)

8芳香親核取代反應(yīng)

9芳香自由基取代反應(yīng)第3頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五1自由基取代反應(yīng)有機(jī)化合物分子中的某個(gè)原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)所置換的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。若取代反應(yīng)是按共價(jià)鍵均裂的方式進(jìn)行的，即是由于分子經(jīng)過均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的，則稱其為自由基型取代反應(yīng)。第4頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五自由基反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止三個(gè)階段。鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)變成另一個(gè)自由基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應(yīng)。鏈終止階段是消失自由基的階段。自由基兩兩結(jié)合成鍵。所有的自由基都消失了，自由基反應(yīng)也就終止了。第5頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五鹵代反應(yīng)分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。若鹵原子為氯原子，則該鹵代反應(yīng)稱為氯代反應(yīng)。實(shí)例：甲烷的氯化第6頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止H=7.5kJ/molEa=16.7kJ/mol

H=-112.9kJ/molEa=8.3kJ/mol第7頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五2飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)

化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。用SN表示。在反應(yīng)中，受試劑進(jìn)攻的對(duì)象稱為底物；親核的進(jìn)攻試劑稱為親核試劑；在反應(yīng)中離開的基團(tuán)稱為離去基團(tuán)；與離去基團(tuán)相連的碳原子稱為中心碳原子；生成物稱為產(chǎn)物。在上述反應(yīng)中，若受進(jìn)攻的對(duì)象是飽和碳原子，則稱此這類反應(yīng)為飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)。第8頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN2反應(yīng)實(shí)例：鹵代烴雙分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（SN2）第9頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)如果一個(gè)反應(yīng)涉及到一個(gè)不對(duì)稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。在SN2反應(yīng)中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物。（R）-2-溴辛烷[]D=-34.6o（S）-2-辛醇[]D=+9.9o構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO-（R）-2-辛醇[]D=+9.9o第10頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五實(shí)例：鹵代烴單分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（SN1）過渡態(tài)反應(yīng)物產(chǎn)物中間體過渡態(tài)過渡態(tài)慢-Br-Nu-快只有一種分子參與了決定反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN1反應(yīng)。在SN1反應(yīng)中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)和構(gòu)型保持兩種產(chǎn)物。第11頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五慢快進(jìn)攻C+實(shí)例：鹵代烴溶劑解反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（SN1）第12頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五3酯化反應(yīng)定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等第13頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量；②不斷移走產(chǎn)物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）。H+第14頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五酯化反應(yīng)的機(jī)理*1加成－消除機(jī)理雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成－消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂第15頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五*3oROH按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行酯化。*由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。*2碳正離子機(jī)理屬于SN1機(jī)理該反應(yīng)機(jī)理也從同位素方法中得到了證明(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O第16頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行*3?；x子機(jī)理H2SO4(濃)-H+屬于SN1機(jī)理78%CH3OH第17頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五4酯的水解反應(yīng)*1.堿性水解（又稱皂化反應(yīng)）同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時(shí)，發(fā)生酰氧鍵斷裂第18頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五四面體中間體負(fù)離子反應(yīng)機(jī)理慢快第19頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五*2.酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵斷裂第20頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理四面體中間體正離子第21頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五*33o醇酯的酸性水解歷程第22頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五通過同位素跟蹤可以證明上述反應(yīng)機(jī)理關(guān)鍵中間體反應(yīng)機(jī)理第23頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五5芳香親電取代反應(yīng)

芳環(huán)上的氫被親電試劑取代的反應(yīng)稱為芳香親電取代反應(yīng)第24頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式+H+-絡(luò)合物-絡(luò)合物的表達(dá)方式共振式離域式親電試劑

-絡(luò)合物第25頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五有機(jī)化合物碳上的氫被硝基取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)苯的硝化反應(yīng)+濃HNO3+濃H2SO450~60oC,98%+H2O第26頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O

+

+NO2H2SO4+H2OH3+O+HSO4-(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-+

+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2第27頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五苯的鹵化反應(yīng)有機(jī)化合物碳上的氫被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)第28頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理+-+-+-第29頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)苯的磺化反應(yīng)第30頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理第31頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五61,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)

環(huán)氧乙烷類化合物的三元環(huán)結(jié)構(gòu)使各原子的軌道不能正面充分重疊，而是以彎曲鍵相互連結(jié)，由于這種關(guān)系，分子中存在一種張力，極易與多種試劑反應(yīng)，把環(huán)打開。酸催化開環(huán)反應(yīng)時(shí)，首先環(huán)氧化物的氧原子質(zhì)子化，然后親核試劑向C?O鍵的碳原子的背后進(jìn)攻取代基較多的環(huán)碳原子，發(fā)生SN2反應(yīng)生成開環(huán)產(chǎn)物。這是一個(gè)SN2反應(yīng)，但具有SN1的性質(zhì)，電子效應(yīng)控制了產(chǎn)物，空間因素不重要。堿性開環(huán)時(shí)，親核試劑選擇進(jìn)攻取代基較少的環(huán)碳原子，C?O鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎同時(shí)進(jìn)行，并生成產(chǎn)物。這是一個(gè)SN2反應(yīng)，空間效應(yīng)控制了反應(yīng)。第32頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五環(huán)氧化合物在酸性條件下開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理H+-H+++1818第33頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五1,2環(huán)氧化合物堿性開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理第34頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五7赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)

在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr第35頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用?？刂汽u素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸與KI反應(yīng)來制備。2反應(yīng)機(jī)理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+Br--HBrRCH2COOH這步反應(yīng)不會(huì)逆轉(zhuǎn)第36頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五芳環(huán)上的一個(gè)基團(tuán)被一個(gè)親核試劑取代，稱為芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)。8芳香親核取代反應(yīng)第37頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五SN2Ar反應(yīng)機(jī)理慢在芳香親核取代反應(yīng)中，吸電子基是一個(gè)活化的鄰對(duì)位定位基。第38頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五-X-NO2HXHNO2應(yīng)用實(shí)例第39頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五SN1Ar反應(yīng)機(jī)理第40頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五Cl>>FC-X鍵的斷裂是決定反應(yīng)速率的一步苯炔中間體機(jī)制Br>I失去質(zhì)子是決定反應(yīng)速率的一步 第41頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五9芳香自由基取代反應(yīng)芳環(huán)上的一個(gè)基團(tuán)被一個(gè)自由基試劑取代，稱為芳環(huán)上的自由基取代反應(yīng)。第42頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五實(shí)例：普塑爾反應(yīng)一些重氮鹽在堿性或稀酸條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)，這稱為普塑爾反應(yīng)。堿Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2反應(yīng)機(jī)理-H.Cu-N2-苯基肉桂酸的重氮鹽第43頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五

二、加成反應(yīng)1親電加成反應(yīng)

2親核加成反應(yīng)3自由基加成反應(yīng)

4共軛加成反應(yīng)

5狄爾斯-阿爾德反應(yīng)第44頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五1親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)可以按照“環(huán)正離子中間體機(jī)理”、“碳正離子中間體機(jī)理”、“離子對(duì)中間體機(jī)理”和“三中心過渡態(tài)機(jī)理”四種途徑進(jìn)行。

通過化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團(tuán)進(jìn)攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。第45頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五（1）環(huán)正離子中間體機(jī)理（反式加成）環(huán)正離子中間體機(jī)理表明：該親電加成反應(yīng)是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負(fù)電荷部分從環(huán)正離子背后進(jìn)攻碳，發(fā)生SN2反應(yīng)，總的結(jié)果是試劑的二個(gè)部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應(yīng)，得到反式加成的產(chǎn)物。第46頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五（2）離子對(duì)中間體機(jī)理（順式加成）按離子對(duì)中間體機(jī)理進(jìn)行的過程表述如下：首先試劑與烯烴加成，烯烴的π鍵斷裂形成碳正離子，試劑形成負(fù)離子，這兩者形成離子對(duì)，這是決定反應(yīng)速率的一步，π鍵斷裂后，帶正電荷的C—C鍵來不及繞軸旋轉(zhuǎn)，與帶負(fù)電荷的試劑同面結(jié)合，得到順式加成產(chǎn)物。第47頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五+Y-（3）碳正離子中間體機(jī)理（順式加成）（反式加成）碳正離子機(jī)理進(jìn)行的過程可表述如下：試劑首先解離成離子，正離子與烯烴反應(yīng)形成碳正離子，這是決定反應(yīng)速率的一步，π鍵斷裂后，C—C鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負(fù)電荷的離子結(jié)合，這時(shí)結(jié)合有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。

第48頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五（4）三分子過渡態(tài)機(jī)理（反式加成）YEEY第49頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五實(shí)例烯烴與溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC反應(yīng)機(jī)理第50頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五CH2=C(CH3)2+HXCH3－C(CH3)2XCH2=C(CH3)2+H+CH3C

(CH3)2CH3-C(CH3)2XX-慢+實(shí)例烯烴與氫鹵酸的加成反應(yīng)機(jī)理第51頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五2親核加成反應(yīng)羰基是一個(gè)具有極性的官能團(tuán)，由于氧原子的電負(fù)性比碳原子的大，因此氧帶有負(fù)電性，碳帶有正電性，親核試劑容易向帶正電性的碳進(jìn)攻，導(dǎo)致π鍵異裂，兩個(gè)σ鍵形成。這就是羰基的親核加成。第52頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五堿催化的反應(yīng)機(jī)理酸催化的反應(yīng)機(jī)理第53頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五實(shí)例丙酮與HCN的加成(CH3)2C=O+HCN-OH溶液H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3，-不飽和酸-羥腈（或-氰醇）-羥基酸第54頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理可逆不可逆反應(yīng)條件反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行第55頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五實(shí)例醛與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)第56頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理親核加成分子內(nèi)的酸堿反應(yīng)硫比氧有更強(qiáng)的親核性第57頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物或光照3自由基加成反應(yīng)第58頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理鏈增長CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br鏈終止：（略）第59頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五4共軛加成反應(yīng)試劑加在共軛體系兩端原子上的加成反應(yīng)稱為共軛加成。1,4-加成是最常見的共軛加成。

,-不飽和醛酮的碳碳雙鍵與羰基組成的共軛體系可以發(fā)生1,2-親電加成、1,2-親核加成和1,4-共軛加成。第60頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五,-不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類

C=C親電加成C=O親核加成1,4-共軛加成第61頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五1,4-共軛加成在堿性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制H+互變異構(gòu)第62頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五Z-互變異構(gòu)1,4-共軛加成在酸性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制第63頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五5狄爾斯-阿爾德反應(yīng)1928年，德國化學(xué)家狄爾斯（Diels,O.）和阿爾德（Alder,K.）在研究1,3?丁二烯和順丁烯二酸酐的互相作用時(shí)發(fā)現(xiàn)了一類反應(yīng)——共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物互相作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)。這類反應(yīng)稱為狄爾斯?阿爾德（Diels?Alder）反應(yīng)。又稱為雙烯合成。第64頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五雙烯體親雙烯體環(huán)狀過渡態(tài)產(chǎn)物對(duì)雙烯體的要求：

（1）雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。（2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時(shí)，不能發(fā)生該反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理第65頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五

三、消除反應(yīng)

1-消除反應(yīng)

2酯的熱解（裂）3科普消除反應(yīng)

4脫羧反應(yīng)

第66頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五消除反應(yīng)在一個(gè)有機(jī)分子中消去兩個(gè)原子或基團(tuán)的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)?？梢愿鶕?jù)兩個(gè)消去基團(tuán)的相對(duì)位置將其分類。若兩個(gè)消去基團(tuán)連在同一個(gè)碳原子上，稱為1,1-消除或α-消除；兩個(gè)消去基團(tuán)連在兩個(gè)相鄰的碳原子上，則稱為1,2-消除或β-消除；兩個(gè)消去基團(tuán)連在1,3位碳原子上，則稱為1,3-消除或γ-消除。其余類推。第67頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五1-消除反應(yīng)

-消除反應(yīng)有E1、E2、E1cb三種反應(yīng)機(jī)制第68頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五E1反應(yīng)機(jī)理慢快進(jìn)攻-HE1表示單分子消除反應(yīng)。E代表消除反應(yīng)，1代表單分子過程。E1反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第一步是中心碳原子與離去基團(tuán)的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳正離子。這是速控步。第二步是堿提供一對(duì)孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合，碳正離子消除一個(gè)質(zhì)子形成烯。這是快的一步。因?yàn)榉磻?yīng)速率只與第一步有關(guān)，第一步是單分子過程，所以反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上是一級(jí)反應(yīng)。

第69頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五實(shí)例醇失水醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進(jìn)行的常用的酸性催化劑是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5酸堿反應(yīng)消除反應(yīng)-H+H+H+-H+-H2OH2O第70頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五E2反應(yīng)機(jī)理進(jìn)攻-H=E2表示雙分子消除反應(yīng)。E代表消除反應(yīng)，2代表雙分子過程。E2反應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng)。

第71頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反應(yīng)稱為鹵代烷的消除反應(yīng)。CH3-CH2XCH2=CH2+HX堿實(shí)例鹵代烷的E2消除反應(yīng)第72頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五鹵代烷E2反應(yīng)的消除機(jī)理反應(yīng)機(jī)理表明*1E2機(jī)理的反應(yīng)遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)。*2鹵代烷E2反應(yīng)必須在堿性條件下進(jìn)行。*3兩個(gè)消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置。*4在E2反應(yīng)中，不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。+ROH+X-第73頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五札依采夫規(guī)則在β-消除反應(yīng)中，含氫較少的β碳提供氫原子，生成取代較多的穩(wěn)定烯烴，這稱為札依采夫規(guī)則。大多數(shù)鹵代烷的消除反應(yīng)遵循札依采夫規(guī)則。霍夫曼軌則四級(jí)銨堿熱消除時(shí)，若有兩個(gè)-H可以發(fā)生消除，總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的-H。第74頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五四級(jí)銨堿在加熱條件下（100～200C）發(fā)生熱分解生成烯烴的反應(yīng)稱為霍夫曼消除反應(yīng)?；舴蚵磻?yīng)遵循霍夫曼規(guī)則。實(shí)例霍夫曼消除反應(yīng)

[RCHN+(CH3)3]OH-CH3100～200oCRCH=CH2

+

(CH3)3N

+

H2O第75頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五E1cb反應(yīng)機(jī)理-BH+A-反應(yīng)分子的共軛堿單分子共軛堿消除反應(yīng)用E1cb表示。E表示消除反應(yīng)，1代表單分子過程，cb表示反應(yīng)物分子的共軛堿。E1cb反應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng)。第76頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五實(shí)例鄰二鹵代烷失鹵素KOH-2HClI-+BrI+Br--2HClKOHI-*1鄰二鹵代烷是以E1cb的機(jī)制進(jìn)行消除反應(yīng)的。*2反應(yīng)按反式共平面的方式進(jìn)行。*3反應(yīng)條件：Zn,Mg,I-催化。第77頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五酯在400~500℃的高溫進(jìn)行熱裂，產(chǎn)生烯和相應(yīng)羧酸的反應(yīng)稱為酯的熱解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH+CH2=CH2400~500oC2酯的熱解（裂）第78頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五*1消除反應(yīng)是通過一個(gè)六中心過渡態(tài)完成的。CH3COOH+六中心過渡態(tài)*2反應(yīng)機(jī)理說明：消除時(shí)，與-C相連的酰氧鍵和與-C相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。反應(yīng)機(jī)理第79頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五氧化胺的β-碳上有氫時(shí)，會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)，得羥胺和烯。這個(gè)反應(yīng)稱為科普消除反應(yīng)。CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OHE型21%67%Z型12%150oC3科普消除反應(yīng)第80頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理+R2N-OHHNR2O-+HO-NR2+150～200oC（分子內(nèi)的消除）六電子五元環(huán)狀過渡態(tài)順式消除氧化胺的制備和科普消除可以在同一體系中完成。第81頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五

羧酸失去CO2的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)。當(dāng)羧酸的α-碳與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過六元環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理脫羧。當(dāng)羧基和一個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)相連時(shí)，按負(fù)離子機(jī)理脫羧。在特定的條件下也可以按自由基機(jī)理脫羧。4脫羧反應(yīng)A-CH2-COOHACH3+CO2當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時(shí)，脫羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱堿第82頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的：（1）加熱（2）堿性條件（3）加熱和堿性條件共存第83頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理機(jī)理當(dāng)α-碳與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理失羧。-CO2互變異構(gòu)第84頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五

酸性很強(qiáng)的酸易通過負(fù)離子機(jī)理脫羧羧酸負(fù)離子機(jī)理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH強(qiáng)酸,在水中完全電離（pka=6.6)第85頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五四、氧化還原反應(yīng)（1）環(huán)氧化反應(yīng)（2）自動(dòng)氧化（3）鹵仿反應(yīng)（4）硼氫化－氧化反應(yīng)（5）硼氫化－還原反應(yīng)（6）伯奇還原（7）醛、酮的單分子還原（8）醛、酮的雙分子還原（9）酯的單分子還原（鮑維特－勃朗克還原）（10）酯的雙分子還原（酮醇反應(yīng)或偶姻反應(yīng)）第86頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五氧化還原反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的氧化和還原是指有機(jī)化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和還原，可根據(jù)氧化數(shù)的變化來確定。氧化數(shù)升高為氧化，氧化數(shù)降低為還原。氧化和還原總是同時(shí)發(fā)生的，由于有機(jī)反應(yīng)的屬性是根據(jù)底物的變化來確定的，因此常常將有機(jī)分子中碳原子氧化數(shù)升高的反應(yīng)為氧化反應(yīng)，碳原子氧化數(shù)降低的反應(yīng)為還原反應(yīng)。有機(jī)反應(yīng)中，多數(shù)氧化反應(yīng)表現(xiàn)為分子中氧的增加或氫的減少，多數(shù)還原反應(yīng)表現(xiàn)為分子中氧的減少或氫的增加。第87頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五慢，親電加成快反應(yīng)機(jī)理+CH3CO3H+CH3CO2H（1）環(huán)氧化反應(yīng)烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)稱為環(huán)氧化反應(yīng)。第88頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五（2）自動(dòng)氧化烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之間發(fā)生自動(dòng)氧化。（CH3)2CH—O—CH3自動(dòng)氧化O2醚-位上的H化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動(dòng)氧化。自動(dòng)氧化反應(yīng)通常在具有活潑氫的部位進(jìn)行。第89頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基關(guān)鍵中間體R?+O2ROO?+(CH3)2CHOCH3

ROO?ROOH+(CH3)2COCH3?(CH3)2COCH3+O2(CH3)2COCH3OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2CHOCH3

?OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2COCH3OOH?反應(yīng)機(jī)理：多數(shù)自動(dòng)氧化是通過自由基機(jī)理進(jìn)行的。引發(fā)：鏈增長：第90頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五（3）鹵仿反應(yīng)甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+RCOOH~(鹵仿)第91頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五鹵仿反應(yīng)的機(jī)理-OHRCOOH+X3C-RCOO-+HCX3RCOOHH+加成消除機(jī)制-H的鹵化酸堿反應(yīng)第92頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五（4）硼氫化--氧化反應(yīng)(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2O3CH3CH2CH2OH烷基硼

烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)稱為烷基硼的氧化反應(yīng)。這兩個(gè)反應(yīng)統(tǒng)稱為硼氫化－氧化反應(yīng)。3CH3CH=CH2+BH3第93頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五（5）硼氫化--還原反應(yīng)(CH3CH2CH2)3BTHFRCOOHCH3CH2CH3烷基硼3CH3CH=CH2+BH3

烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應(yīng)稱為烷基硼的還原反應(yīng)。這兩個(gè)反應(yīng)統(tǒng)稱為硼氫化－還原反應(yīng)。第94頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五硼氫化反應(yīng)的機(jī)理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6親電加成CH3CH—CH2

H—BH2……-+-CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子負(fù)氫與正碳互相吸引四中心過渡態(tài)第95頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五烷基硼氧化反應(yīng)的機(jī)理第96頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五烷基硼還原反應(yīng)的機(jī)理第97頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五（6）伯奇還原金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液，它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成1，4-環(huán)己二烯化合物，該還原反應(yīng)稱為伯奇還原。NaNH3(l)C2H5OH1K、Li能代替Na，乙胺能代替氨；2鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對(duì)反應(yīng)有干擾。第98頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理：Na+NH3Na++（e-)NH3CH3OH-CH3O-(e-)NH3CH3OH自由基負(fù)離子溶劑化電子自由基負(fù)離子環(huán)上有給電子取代基時(shí)，反應(yīng)速率減慢。環(huán)上有吸電子取代基時(shí)，反應(yīng)速率加快。金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液，這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的第99頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五（8）醛、酮的雙分子還原醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級(jí)醇。在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價(jià)鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應(yīng)。最有效的試劑是低價(jià)鈦試劑。RCHORCH2OHMHA1.M，苯2.H2O（7）醛、酮的單分子還原第100頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五[]HAMHA[]H2O二聚醛、酮的雙分子還原反應(yīng)機(jī)理醛、酮的單分子還原反應(yīng)機(jī)理第101頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五（9）酯的單分子還原：鮑維特－勃朗克還原用金屬鈉和無水乙醇將酯還原成一級(jí)醇的反應(yīng)稱為鮑維特－勃朗克還原。RCOOR1RCH2OH+R1OHNa-無水乙醇第102頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理第103頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五（10）酯的雙分子還原（酮醇反應(yīng)或偶姻反應(yīng)）Na惰性溶劑H2O在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成α-羥基酮的反應(yīng)稱為酮醇反應(yīng)。第104頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五+2Na2Na-2R’O-H2O偶聯(lián)偶合互變異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理第105頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五五、縮合反應(yīng)

（1）羥醛縮合

（2）酯縮合反應(yīng)

（3）瑞佛馬斯基反應(yīng)

（4）曼尼期反應(yīng)——氨甲基化反應(yīng)

（5）麥克爾加成反應(yīng)

（6）魏悌息反應(yīng)

（7）達(dá)參反應(yīng)

（8）安息香縮合反應(yīng)第106頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五縮合反應(yīng)將分子間或分子內(nèi)不相連的兩個(gè)碳原子連接起來的反應(yīng)統(tǒng)稱為縮合反應(yīng)。在縮合反應(yīng)中，有新的碳碳鍵形成，同時(shí)也往往有水或其它比較簡單的有機(jī)或無機(jī)分子形成?？s合反應(yīng)通常需要在縮合劑的作用下進(jìn)行，無機(jī)酸、堿、鹽或醇鈉、醇鉀等是常用的縮合劑。第107頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五有-H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生成-羥基醛或-羥基酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合。Ba(OH)2-H2O（1）羥醛縮合第108頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五堿催化下的反應(yīng)機(jī)理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的堿性催化劑有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al催化劑用量應(yīng)在0.5mol以上H2O烯醇化親核加成酸堿反應(yīng)第109頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五-H+-H2O酸催化下的反應(yīng)機(jī)理烯醇化親核加成酸堿反應(yīng)H+-H+第110頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五具有-活潑氫的酯，在堿的作用下，兩分子酯相互作用，生成β-羰基酯，同時(shí)失去一分子醇的反應(yīng)。稱為酯縮合反應(yīng)也稱為克萊森縮合反應(yīng)。（2）酯縮合反應(yīng)第111頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理第112頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五（3）瑞佛馬斯基反應(yīng)醛或酮、α-溴(鹵)代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到β-羥基酸酯的反應(yīng)稱為瑞佛馬斯基反應(yīng)。Zn第113頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理H2O+第114頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五（4）曼尼期反應(yīng)——氨甲基化反應(yīng)具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時(shí)縮合，活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應(yīng)，稱為曼尼期(Mannich,C.)反應(yīng)，生成的產(chǎn)物稱為曼氏堿。取代的氨甲基第115頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五H+轉(zhuǎn)移活化的C=N

反應(yīng)機(jī)制第116頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五（5）麥克爾加成反應(yīng)一個(gè)能提供親核碳負(fù)離子的化合物(給體)與一個(gè)能提供親電共軛體系(受體)的化合物，在堿性催化劑作用下，發(fā)生親核1,4-共軛加成反應(yīng)，稱為麥克爾加成(Michael,A.)反應(yīng)。(反應(yīng)產(chǎn)物為1,5-二官能團(tuán)化合物，尤以1,5-二羰基化合物為多)。常用堿性催化劑：第117頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)制第118頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五魏悌息試劑與醛、酮反應(yīng),生成烯烴,稱為魏悌息(Wittig,G.)反應(yīng)。（6）魏悌息反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理第119頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理第120頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五（7）達(dá)參反應(yīng)α,β-環(huán)氧酸酯*CH2生成醛

CHR生成酮醛、酮與α-鹵代酸酯在強(qiáng)堿(RONa,NaNH2,(CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成α,β-環(huán)氧酸酯的反應(yīng)稱為達(dá)參(Darzen,G.)反應(yīng)。第121頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理-CO2產(chǎn)生碳負(fù)離子H+第122頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五俗稱安息香(Benzoin)（8）安息香縮合反應(yīng)芳香醛在氰化鉀的作用下，發(fā)生雙分子縮合，生成α-羥基酮的反應(yīng)稱為安息香縮合反應(yīng)。第123頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理第124頁，共139頁，2023年，2月20日，星期五六、重排反應(yīng)

（1）頻哪醇重排

（2）異丙苯氧化重排

（3）貝克曼重排

（4）法沃斯基重排

（5）