SEI膜的成膜機理及影響因素分析

SEI膜的成膜機理及影響因素分析作者：來源：鋰園春點擊數(shù)：459更新時間：2007-05-20SEI膜作為電極材料與電解液在電池充放電過程中的反應(yīng)產(chǎn)物,它的組成、結(jié)構(gòu)、緻密性與穩(wěn)定性主要是由電極和電解液的性質(zhì)決定,同時也受到溫度、迴圈次數(shù)以及充放電電流密度的影響。2.1負(fù)極材料的影響

負(fù)極材料的各種性質(zhì),包括材料種類、電極組成及結(jié)構(gòu)、形態(tài)特別是表面形態(tài)對SEI膜的形成有著至關(guān)重要的影響。人們對各種類型的碳負(fù)極材料,包括熱解碳、碳纖維、石油焦、人造石墨和天然石墨等進行了深入研究[9—15],結(jié)果表明材料的石墨化程度和結(jié)構(gòu)有序性不同,所形成SEI膜的各種性質(zhì)也不同;即使對同一種碳材料,微粒的表面不同區(qū)域(基礎(chǔ)面和邊緣面),所形成的SEI膜也有很大差異。Kang[9]對碳負(fù)極形成SEI膜進行了研究,分析表明在這幾種碳材料中,熱解碳形成的SEI層較厚,而高定向熱解石墨(HOPG)上形成的SEI膜較薄。Edstrom等[12]對中間相碳微球(MCMB)和石墨作負(fù)極的SEI膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性進行研究。實驗證明,負(fù)極SEI膜的熱穩(wěn)定性是由碳電極的類型決定的。把電極進行升溫處理,雖然各種碳負(fù)極剝落的起始溫度基本一致,但剝落程度和受溫度影響的範(fàn)圍卻各不相同,這些差異主要是由電極的表面結(jié)構(gòu)孔隙率和粒子大小不同造成的。2.2.電解質(zhì)的影響

一般認(rèn)為作為溶質(zhì)的支持電解質(zhì)鹽比溶劑更易還原,還原產(chǎn)物成為SEI膜的一部分。在一些常用的電解質(zhì)鋰鹽中LiClO4的氧化性太強,安全性差。LiAsF6對碳負(fù)極電化學(xué)性能最好,但其毒性較大。LiPF6熱穩(wěn)定性差,60～80℃左右就有少量分解成為LiF。因此尋找新型鋰鹽的研究一直在不斷進行中。電解質(zhì)鋰鹽的主要差別在於陰離子種類不同,造成SEI膜的形成電位和化學(xué)組成有差別。用含Cl、F等元素的無機鋰鹽作電解質(zhì)時,SEI膜中就會有這些電解質(zhì)的還原物存在。實驗表明[10],在含有Cl和F的電解液中,SEI膜中的LiF、的含量都很高,這可能

LiCl是以下反應(yīng)所致[15]:

LiPF6(solv)+H2O(l)→LiF(s)+2HF(solv)+POF3(g)

LiBF4(solv)+H2O(l)→LiF(s)+2HF(solv)+BOF(s)

並且,無機鋰鹽的分解也可能直接生成這些化合物:

LiPF6(solv)→LiF(s)+PF5(s)

由於在熱力學(xué)上生成無機鋰化合物的傾向較大,故使得所生成的SEI膜能更穩(wěn)定地存在,從而減弱SEI膜在電化學(xué)迴圈過程中的溶解破壞。陽離子對SEI膜也有明顯影響。例如分別用LiPF6和TBAPF6(TBA+為四丁基銨離子)作電解質(zhì)

時,採用EIS分析發(fā)現(xiàn)後者的阻抗顯著增大,這主要是因為TBA+體積較大,嵌入後使石墨層間距擴張較大,所以造成石墨電極的嚴(yán)重破壞[16]。2.3.溶劑的影響

研究表明,電解液的溶劑對SEI膜有著舉足輕重的作用,不同的溶劑在形成SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆蓋表面，電解液很容易在石墨表面反應(yīng)，產(chǎn)生不可逆容量。在純EC做溶劑時,生成的SEI膜主要成分是(CH2OCOOLi)2,而加入DEC或DMC後,形成的SEI膜的主要成分分別為C2H5COOLi和Li2CO3。顯然,後二者形成的SEI膜更穩(wěn)定。在EC/DEC和EC/DMC的混合體系中,EC是生成SEI膜的主要來源，只有EC發(fā)生了分解，DEC和DMC的主要作用是提高溶液的電導(dǎo)率和可溶性,而不在於參與SEI膜的形成。有機電解質(zhì)的溶劑一般需要具有高電導(dǎo)率、低粘度、高閃燃點和較高的穩(wěn)定性等特點,這就要求溶劑的介電常數(shù)高，粘度小。烷基碳酸鹽如PC、EC等極性強，介電常數(shù)高，但粘度大，分子間作用力大，鋰離子在其中移動速度慢。而線性酯，如DMC(二甲基碳酸脂)、DEC(二乙基碳酸脂)等粘度低，但介電常數(shù)也低，因此，為獲得滿足需求的溶液，人們一般都採用多種成分的混合溶劑如PC十DEC，EC+DMC等。Peled等[14]分析了採用幾種不同配比的EC/PC、EC/DMC做溶劑時高溫條件下SEI膜的嵌脫鋰性能。研究表明,雖然室溫下電解液中含有PC會在電極表面形成不均勻的鈍化層,同時易於產(chǎn)生溶劑共嵌入而使碳電極破壞,但PC的加入?yún)s有利於提高電極高溫迴圈性能,具體原因有待於進一步研究。

2.4.溫度的影響一般認(rèn)為,高溫條件會使SEI膜的穩(wěn)定性下降和電極迴圈性能變差,這是因為高溫時SEI膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇,而低溫條件下SEI膜趨於穩(wěn)定。

Ishiikawa[17]在優(yōu)化低溫處理條件時發(fā)現(xiàn),在-20℃時生成SEI膜迴圈性能最好,這是因為低溫時形成的SEI膜緻密、穩(wěn)定,並且阻抗較低。Andersson[15]則認(rèn)為高溫條件下,原來的膜進行結(jié)構(gòu)重整,膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結(jié)構(gòu),從而使得電解液與電極產(chǎn)生進一步接觸並繼續(xù)還原。目前在鋰離子電池製造商中普遍採用的化成後在30—60℃之間保溫老化,以改善電池的迴圈性能和優(yōu)化電池的貯存性能,就是基於在較高溫度下SEI膜的結(jié)構(gòu)重整之說。2.5.電流密度的影響電極表面的反應(yīng)是一個鈍化膜形成與電荷傳遞的競爭反應(yīng)。由於各種離子的擴散速度不同和離子遷移數(shù)不同,所以在不同的電流密度下進行電化學(xué)反應(yīng)的主體就不相同,膜的組成也不同。Dollé[18]在研究SEI膜時發(fā)現(xiàn),電流密度對膜的厚度影響不大,卻使得膜的組成截然不同。低電流密度時，Li2CO3首先形成,而ROCOOLi則延遲到電極放電結(jié)束前才開始形成；高電流密度時,ROCOOLi沒有在膜中出現(xiàn)，膜中只含有Li2CO3,這使得膜的電阻變小，電容增大。HitoshiOta[19]等人在對以PC(碳酸丙稀酯)和ES(亞硫酸乙烯酯)基電解液系統(tǒng)的碳負(fù)電極進行研學(xué)手段對SEI膜形成機理作了介紹。試驗研究表明:SEI膜的產(chǎn)生主要是由PC和ES的分解而形成的,且ES在PC之前分解,SEI膜的組成結(jié)構(gòu)主要取決於電流密度。如果電流密度高,SEI膜的無機組分首先在該高電位下形成,鋰離子的插入開始,此後SEI膜的有機組分形成。而當(dāng)電流密度較低時,從初始電位開始(1.5V,versusLi/Li+),SEI的有機組分立即形成。3.SEI膜的改性根據(jù)SEI膜的形成過程、機理及其性能特徵,人們採用各種方法對SEI膜進行改性,以求改善其嵌脫鋰性能,延緩SEI膜的溶解破壞,增強穩(wěn)定性,同時減少SEI膜形成過程中鋰離子的損失。目前,對SEI膜的改性主要是通過對碳負(fù)極和電解液改性實現(xiàn)的。3.1.碳負(fù)極改性

碳負(fù)極的改性方法有多種：包覆、機械研磨、表面成膜都是有效的方法。對石墨電極表面氧化、氣體還原處理、高溫?zé)崽幚?、惰性氣體清洗以及低溫預(yù)處理都能在一定程度上改善電極表面的SEI膜,增強其穩(wěn)定性與迴圈性能,減少不可逆容量,增大充放電效率。包覆是一種有效的改性方法,可以使負(fù)極的迴圈性能得到很大的改善。這主要歸因於石墨外表麵包上一層碳殼,能形成薄而緻密的SEI膜,有效地抑制溶劑化鋰離子的共嵌入,阻止迴圈過程中石墨層的脫落。氧化也是一種優(yōu)良的碳負(fù)極改性方法。氧化可以除去碳電極的表面活性高的部分,使電極的微孔增加,形成的SEI膜有利於Li離子的通過;同時它表層的氧化物部分能形成與電極鍵合的SEI膜,從而大大增強了膜的穩(wěn)定性。3.2.電解液

在SEI膜的改性方面,電解液是另一個重要的方面。在選擇合適電解液的基礎(chǔ)上通過加入合適添加劑,能夠形成更穩(wěn)定的SEI膜,提高電極表層分子膜的穩(wěn)定性，減少溶劑分子的共嵌入。3.2.1有機成膜添加劑硫代有機溶劑是重要的有機成膜添加劑，包括亞硫醯基添加劑和磺酸酯添加劑。ES(ethylenesulfite,亞硫酸乙烯酯)、PS(propylenesulfite,亞硫酸丙烯酯)、DMS(dimethylsulfite,二甲基亞硫酸酯)、DES(diethylsulfite,二乙基亞硫酸酯)、DMSO(dimethylsulfoxide,二甲亞碸)都是常用的亞硫醯基添加劑[20-22]，研究了發(fā)現(xiàn)添加劑活性基團的吸電子能力是決定添加劑在電極表面SEI膜形成電位的重要因素，而與Li＋在電解液中的溶劑化狀況無關(guān)。Ota等[20]證實了亞硫醯基添加劑還原分解形成SEI膜的主要成分是無機鹽Li2S、Li2SO3或Li2SO4和有機鹽ROSO2Li，Wrodnigg等[21]比較了不同亞硫醯基化合物的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其在碳負(fù)極介面的成膜能力大小依次為：ES>PS>>DMS>DES，指出鏈狀亞硫醯基溶劑不能用作PC基電解液的添加劑，因為它們不能形成有效的SEI膜，但可以與EC溶劑配合使用，高粘度的EC具有強的成膜作用，可承擔(dān)成膜任務(wù)，而低粘度的DES和DMS可以保證電解液優(yōu)良的導(dǎo)電性?；撬狨ナ橇硪环N硫代有機成膜添加劑，不同體積的烷基磺酸酯如1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯具有良好的成膜性能和低溫導(dǎo)電性能，是近年來人們看好的鋰離子電池有機電解液添加劑。鹵代有機成膜添加劑包括氟代、氯代和溴代有機化合物。這類添加劑借助鹵素原子的吸電子效應(yīng)提高中心原子的得電子能力，使添加劑在較高的電位條件下還原並有效鈍化電極表面。鹵代EC、三氟乙基膦酸[tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite,簡稱TTFP]、氯甲酸甲酯、溴代丁內(nèi)酯及氟代乙酸基乙烷等都是這類添加劑[23~25]。在PC基電解液中加入10%的1,2-三氟乙酸基乙烷[1,2-bis-(trifluoracetoxy)-ethane,簡稱BTE]後，電極在1.75V(vs.Li/Li+)發(fā)生成膜反應(yīng)[25]，可有效抑制PC溶劑分子的還原共插反應(yīng)，並允許鋰可逆地嵌入與脫嵌，提高碳負(fù)極的迴圈效率。氯甲酸甲酯、溴代丁內(nèi)酯的使用也可以使碳負(fù)極的不可逆容量降低60%以上。

其它有機溶劑：碳酸亞乙烯酯(vinylenecarbonate,簡稱VC)是目前研究最深入、效果理想的有機成膜添加劑。Aurbach[26]在1mol/L的LiAsF6/EC+DMC(1/1)電解液中加入10%的VC後，利用分光鏡觀察電極表面，證實VC在碳負(fù)極表面發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，生成聚烷基碳酸鋰化合物，從而有效抑制溶劑分子的共插反應(yīng)，同時對正極無副作用。Matsuoka等[27]研究了VC在1mol/L的LiAsF6/EC+EMC(ethylmethylcarbonate,乙基甲基碳酸酯)(1/2)電解液中的作用，證實VC可使高定向熱解石墨(highlyorientedpyrolyticgraphite,簡稱HOPG)電極表面裂縫的活性點失去反應(yīng)活性，在HOPG電極表面形成極薄的鈍化膜(厚度小於10nm)，該鈍化薄膜是由VC的還原產(chǎn)物組成，具有聚合物結(jié)構(gòu)。另據(jù)Sony公司的專利報導(dǎo)，在鋰離子電池非水電解液中加入微量苯甲醚或其鹵代衍生物，能夠改善電池的迴圈性能，減少電池的不可逆容量損失，這是因為苯甲醚和電解液中EC、DEC(diethylcarbonate,二甲基碳酸酯)的還原分解產(chǎn)物RCO3Li可以發(fā)生類似於酯交換的基團交換反應(yīng)，生成CH3OLi沉積於石墨電極表面，成為SEI膜的有效成分，使得SEI膜更加穩(wěn)定有效，降低迴圈過程中用於修補SEI膜的不可逆容量[28]。3.2.2無機成膜添加劑優(yōu)良的無機成膜添加劑的種類和數(shù)目至今仍然十分有限。CO2在電解液中溶解度小，使用效果並不十分理想；相比之下，SO2的成膜效果和對電極性能的改善十分明顯，但與電池處於高電位條件下的正極材料相容性差，難以在實際生產(chǎn)中使用。無機固體成膜添加劑的研究最近也有了一些進展，Shin等[29]在1mol/L，LiPF6/EC+DMC體系中添加飽和Li2CO3後，電極表面產(chǎn)生的氣體總量明顯減少，電極可逆容量明顯提高。Choi等[30]利用SEM、EDX和FT-IR研究電極表面結(jié)構(gòu)與組成的變化，認(rèn)為SEI膜的形成是Li2CO3在電極表面沉積和溶劑還原分解共同作用的結(jié)果。Li2CO3的加入一方面有助於電極表面形成導(dǎo)Li+性能優(yōu)良的SEI膜，同時也在一定程度上抑制了EC和DEC的分解反應(yīng)。在LiClO4作鋰鹽電解質(zhì)的電解液中加入少量NaClO4，也可以降低電極不可逆容量，改善迴圈性能，這是因為Na+的加入改變了電解液內(nèi)部Li+的溶劑化狀況和電極介面成膜反應(yīng)的形式，SEI膜的結(jié)構(gòu)得到了優(yōu)化的緣故[31]。3.2.3代表性成膜添加劑的比較表1列出了一些代表性成膜添加劑的名稱、作用體系、最佳用量和改進效果等情況，可見，雖然有效的成膜添加劑種類很多，但不同添加劑的作用體系、用量和改進效果的差別十分明顯。表1代表性成膜添加劑的比較

名稱狀態(tài)種類作用體系最佳用量改進效果ES

液體有機物PC3%～5%

首次充放電效率達92.9%PS

液體有機物PC～5%

首次充放電效率接近90%VC

液體有機物E