攪拌聚合反應(yīng)器的傳熱與傳質(zhì)

攪拌聚合反應(yīng)器的傳熱與傳質(zhì)第1頁/共23頁表8-1常見Polymer單體的聚合熱單體名稱狀態(tài)單體聚合物聚合溫度（oC）聚合熱（kJ/mol）乙烯液態(tài)晶態(tài)25108丙烯液態(tài)無定形2584氣態(tài)晶態(tài)25104丁烯液態(tài)無定形2583.5異丁烯氣態(tài)無定形2572異戊二烯液態(tài)無定形2575丙烯酸溶液液態(tài)2077.5氯乙烯氣態(tài)無定形25132液態(tài)無定形25111.5苯乙烯液態(tài)無定形2570第2頁/共23頁聚合反應(yīng)速率類型減速型：離子型聚合、縮聚反應(yīng)，其聚合速率隨單體濃度減低而降低加速型：自由基聚合在高轉(zhuǎn)化階段有凝膠效應(yīng)，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，放熱速率不均勻，常用放熱不均勻系數(shù)（R）表示放熱特性：R=Qmax/Qav，Qmax和Qav分別為最大和平均放熱速率。R值與引發(fā)劑體系有關(guān)。勻速型：主要通過調(diào)整引發(fā)劑半衰期，使聚合速率達(dá)到均一，也可通過通過逐漸批次加入單體或催化劑使聚合速率保持均衡。第3頁/共23頁圖8-1常見聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線1？2？3？第4頁/共23頁§8.2攪拌聚合釜的傳熱方式要求：傳熱效率高、結(jié)構(gòu)簡單，避免有易引起掛粘的粗糙表面以及導(dǎo)致結(jié)垢的死角、易于清洗。傳熱方式通常為間接傳熱，傳熱裝置有夾套、內(nèi)冷件、回流冷凝、體外循環(huán)冷卻器等等。第5頁/共23頁圖8-2攪拌聚合釜的夾套傳熱裝置圖8-3安裝導(dǎo)流擋板的傳熱夾套（1）夾套傳熱第6頁/共23頁空心夾套螺旋導(dǎo)流板夾套噴咀半管夾套內(nèi)部夾套圖8-4常用夾套第7頁/共23頁當(dāng)采用導(dǎo)熱性不良的材料（如搪瓷）制作釜壁時(shí)，傳熱系數(shù)低，僅采用夾套傳熱不能充分及時(shí)撤除聚合熱，此時(shí)應(yīng)附加釜內(nèi)傳熱裝置。釜內(nèi)內(nèi)冷件最常用的是內(nèi)冷管和內(nèi)冷擋板。（2）內(nèi)冷件傳熱圖8-4裝有傳熱擋板的攪拌釜第8頁/共23頁內(nèi)冷管第9頁/共23頁（3）回流冷凝器（體外循環(huán)）傳熱圖8-5氣相釜外循環(huán)熱交換裝置圖8-6液相釜外循環(huán)熱交換裝置第10頁/共23頁§8.3攪拌聚合釜內(nèi)的傳質(zhì)問題攪拌釜內(nèi)分散體系的傳質(zhì)過程包括物理過程（如氣體、固體或液體在液體中的擴(kuò)散和溶解）和化學(xué)過程。若化學(xué)過程的速率大于物理的擴(kuò)散過程，則擴(kuò)散過程的速率將對傳質(zhì)的總速率起控制作用。有必要研究如何提高擴(kuò)散過程的速率。理論上增加攪拌強(qiáng)度可以增大傳質(zhì)膜系數(shù)，從而增加傳質(zhì)速率，實(shí)踐發(fā)現(xiàn)當(dāng)傳質(zhì)面積一定時(shí)，攪拌程度與傳質(zhì)膜系數(shù)幾乎無關(guān)。第11頁/共23頁伴有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)的傳質(zhì)計(jì)算

Background近年來PRE發(fā)展較為迅速，由于聚合反應(yīng)過程的復(fù)雜性給研究工作帶來很大的困難，但在應(yīng)用混合、攪拌等理論來處理聚合反應(yīng)過程還是取得很大成功。目前已把傳質(zhì)理論（包括吸收和解吸）和聚合反應(yīng)理論結(jié)合起來進(jìn)行帶有相際擴(kuò)散的聚合反應(yīng)的研究。但相關(guān)設(shè)備設(shè)計(jì)和理論計(jì)算目前仍以專利為主。第12頁/共23頁伴有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)與低分子化學(xué)反應(yīng)類似。以氣-液相聚合為例，在氣相單體從氣相→相界面→液相進(jìn)行聚合反應(yīng)的過程中，存在傳遞阻力和化學(xué)反應(yīng)阻力。因此實(shí)際表現(xiàn)出來的反應(yīng)速率是包括傳質(zhì)過程阻力在內(nèi)的綜合反應(yīng)速率，即所謂宏觀動(dòng)力學(xué)（Macro-Kinetics）。在測定帶有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)時(shí)，必須排除傳質(zhì)阻力的影響，使實(shí)際速率與傳遞過程特性無關(guān)，即所謂動(dòng)力學(xué)控制。伴有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)的傳質(zhì)計(jì)算第13頁/共23頁研究帶有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)時(shí)，必須盡量提高攪拌轉(zhuǎn)速，直到轉(zhuǎn)速不再影響實(shí)際反應(yīng)速率為止。但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于能耗限制或產(chǎn)品質(zhì)量要求，不能完全排除傳質(zhì)阻力的存在。擴(kuò)散控制：若傳質(zhì)速率遠(yuǎn)小于聚合反應(yīng)速率時(shí)，實(shí)際反應(yīng)速率完全取決于傳質(zhì)過程速率，表現(xiàn)為傳遞過程特性而與聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)無關(guān)。擴(kuò)散-聚合控制：若聚合速率和傳質(zhì)速率數(shù)量級相同，則二種過程的特性對反應(yīng)速率的影響都不可忽視。這種帶有相間傳質(zhì)阻力的聚合反應(yīng)不僅影響實(shí)際反應(yīng)速率特性，同時(shí)還影響聚合產(chǎn)品的分子量及其分布。傳質(zhì)阻力主要導(dǎo)致反應(yīng)物或產(chǎn)物在體系中的濃度差，尤其是當(dāng)裝置大型化后影響更為顯著。伴有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)的傳質(zhì)計(jì)算第14頁/共23頁圖8-7氣-液體系聚合過程中的單體濃度分布PA、CAL（CBL）分別為單體（或引發(fā)劑）在氣相本體和液相本體中的濃度；PAI、CAI（CBI）分別為界面處單體（或引發(fā)劑）的濃度

傳質(zhì)過程與聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行模式（SimultaneousMode）：氣相單體從氣相本體經(jīng)氣膜傳遞到氣-液相界面，再經(jīng)湍流擴(kuò)散進(jìn)入液相，與液相中的引發(fā)劑相遇進(jìn)行聚合反應(yīng)。單體在液相中的擴(kuò)散和聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。由于單體在液相中存在濃度差分布，所以隨擴(kuò)散的進(jìn)行，聚合反應(yīng)是在不同的單體濃度下進(jìn)行的第15頁/共23頁傳質(zhì)過程與聚合反應(yīng)先后進(jìn)行模式（SequentialMode）：除氣體單體經(jīng)氣膜、液膜進(jìn)入到液相本體的傳遞外，還存在有液相本體經(jīng)液-固膜到催化劑表面的傳遞過程，最后在催化劑表面進(jìn)行聚合反應(yīng)。氣體單體所經(jīng)的一系列傳遞過程均在聚合反應(yīng)前進(jìn)行，聚合時(shí)的單體濃度是CAS，傳質(zhì)過程與聚合反應(yīng)是相繼串聯(lián)進(jìn)行的。圖8-8氣-液-固體系聚合過程中的單體濃度分布第16頁/共23頁依氣-液相反應(yīng)理論，伴有化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過程的速率基本式是二階偏微分方程：伴有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)的傳質(zhì)計(jì)算D：擴(kuò)散系數(shù)，C：反應(yīng)物濃度，：反應(yīng)時(shí)間，RP：反映速率項(xiàng)當(dāng)RP對濃度關(guān)系比較簡單時(shí)，擴(kuò)散反應(yīng)方程式可獲得解析解、近似解或數(shù)值解。第17頁/共23頁

三個(gè)Hypotheses聚合反應(yīng)可視為不可逆過程體系中活性鏈濃度不變當(dāng)引發(fā)劑濃度一定時(shí)，聚合反應(yīng)速率可簡化為擬一級反應(yīng)伴有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)的傳質(zhì)計(jì)算第18頁/共23頁按傳質(zhì)速率和聚合速率的比值不同，對擬一級反應(yīng)可分為快速、中速、慢速和無限慢反應(yīng)。（1）快速反應(yīng)：單位面積內(nèi)的最大反應(yīng)速率大于純傳質(zhì)速率的2-3倍，此時(shí)主要受擴(kuò)散控制，其傳質(zhì)速率：N：傳質(zhì)速率，K1：反應(yīng)速率常數(shù)，D：擴(kuò)散系數(shù)，CAL：反應(yīng)物的界面濃度（2）中速反應(yīng)：總數(shù)率不僅與界面面積有關(guān)，而且與液相總體積有關(guān)，難以近似和計(jì)算第19頁/共23頁（3）慢速反應(yīng)：反應(yīng)對傳質(zhì)系數(shù)的影響可以忽略，反應(yīng)基本上在液相本體內(nèi)進(jìn)行。傳質(zhì)的氣膜和液膜阻力與液相本體的化學(xué)反應(yīng)阻力起串聯(lián)阻力作用：代入Henry定律并消去界面濃度可得：N:傳質(zhì)速率，KG:氣膜傳質(zhì)系數(shù)，KL:液膜傳質(zhì)系數(shù)，K1:反應(yīng)數(shù)率常數(shù)，a:單位體積界面面積，H:亨利系數(shù)，PA:氣相氣體壓力第20頁/共23頁(4)無限慢反應(yīng)：反應(yīng)速率極慢，屬動(dòng)力學(xué)控制?？梢圆豢紤]傳質(zhì)對聚合反應(yīng)的影響。只需將氣相壓力和相平衡濃度代入動(dòng)力學(xué)方程即可計(jì)算伴有相間傳遞過程的聚合速率。

對大多數(shù)聚合反應(yīng)來說，液相自由基濃度很低，與鏈增長速率常數(shù)的乘積很小，故反應(yīng)基本上屬于慢速反應(yīng)或無限慢反應(yīng)。第21頁/共23頁傳質(zhì)過程對聚合反應(yīng)產(chǎn)物性能影響傳質(zhì)過程造成聚合物分子量下降和分子量分布變寬。膜理論認(rèn)為：傳質(zhì)阻力層主要存在于鄰近界面處的液膜和氣膜，氣膜阻力的存在使界面處的氣相溶質(zhì)分壓下降，隨后在氣相溶質(zhì)進(jìn)入溶液后，在低于界面濃度下與活性自由基反應(yīng)生成高聚物，從而造成分子量下降和分子量分布變寬。Mw的下降及